乙酸酐改性對(duì)芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的影響

季家友，夏 寧，蘇 奇，祝 云，沈 凡，徐 慢

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074;2.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430023;3.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽 621000

0 引言

芳綸Ⅲ是國(guó)產(chǎn)最好的纖維，其主要化學(xué)成分是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，它具有高強(qiáng)度、高模量、密度低、耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性好、抗火性佳、耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).在航空航天、國(guó)防軍事、化工、以及電子通訊等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［1］.

芳綸Ⅲ分子鏈間通過酰胺基的氫鍵結(jié)合成片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)表面惰化不易與樹脂結(jié)合，因此需對(duì)纖維進(jìn)行表面改性處理，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)于芳綸Ⅲ的表面處理方面開展了大量研究工作［2-6］.從原理上看芳綸Ⅲ的處理方法可分為物理改性方法和化學(xué)改性方法兩大類［5］.改性的原理可歸結(jié)為纖維表面變粗糙增大纖維與樹脂的接觸面積和表面引入含氧基團(tuán)兩大類.乙酸酐分子鏈上含有大量的含氧基團(tuán)且本身具有一定的腐蝕性，因此嘗試選用乙酸酐對(duì)芳綸Ⅲ進(jìn)行表面改性研究，本文主要研究了乙酸酐不同處理溫度對(duì)纖維和樹脂粘結(jié)性的影響，屬于化學(xué)改性的范疇.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所需原材料詳見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料與試劑Table 1 Raw materials and reagents

1.2 試樣制備

1.2.1 芳綸Ⅲ的表面處理 將一定量芳綸Ⅲ布置于丙酮溶液中煮沸2 h，再置于常溫下浸泡24 h，以除去纖維表面的工業(yè)雜質(zhì)，取出烘干后分為若干組分別置于常溫、50、75、100℃乙酸酐中處理2 h，取出后用丙酮洗滌、烘干備用.

1.2.2 芳綸Ⅲ增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備按m(樹脂)∶m(纖維)=1∶1.5的比例稱取24A聚胺酯樹脂，并用二甲苯于85℃下溶解24A聚胺酯樹脂，二者質(zhì)量比m(二甲苯)∶m(樹脂)=1∶1.5.再將該樹脂溶液均勻地涂覆于處理過的纖維表面制成預(yù)浸料，待二甲苯揮發(fā)完全后，按一定尺寸裁剪預(yù)浸料，疊成一定厚度的平板樣后用層壓法制成復(fù)合材料.成型工藝參數(shù)為:溫度140℃、成型時(shí)間2.5 h、壓力2 MPa，脫模后切成標(biāo)準(zhǔn)試樣以備測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試

對(duì)改性前后的芳綸纖維樣品用紅外光譜儀(Magna-IR670型，美國(guó)Nicolet公司)測(cè)試;用掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本HITACHI公司)觀察處理前后芳綸Ⅲ表面的微觀形貌;用X射線光電子能譜儀(ESCALAB M KⅡ，英國(guó)VG公司)測(cè)試改性前后的樣品纖維表面元素變化;按照GB/T 1449-2005，試樣尺寸為長(zhǎng) 100 mm，寬15 mm，厚2.5～3 mm，分別測(cè)試處理前后試樣的彎曲強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理?xiàng)l件對(duì)芳綸Ⅲ表面組成的影響

圖1為不同處理?xiàng)l件下芳綸Ⅲ的紅外光譜圖.從圖1中可見，所有測(cè)試試樣在3 290 cm－1處出現(xiàn)了明顯的酰胺基上的N—H鍵的伸縮振動(dòng)，在1 637 cm－1附近處出現(xiàn)的振動(dòng)吸收峰是芳綸中的—CO—鍵的伸縮振動(dòng)，1 255 cm－1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是—CONH—基團(tuán)中—NH—鍵和—CN—鍵的偶合振動(dòng)，均為芳綸Ⅲ的特征吸收譜帶.對(duì)經(jīng)處理前后的纖維樣品的紅外譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)纖維經(jīng)過改性處理后并未出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)位置也未發(fā)生明顯移動(dòng)，只是各特征峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了改變，—CO—鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，而酰胺基上N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)變?nèi)?推測(cè)乙酸酐在芳綸Ⅲ表面引入一些含氧官能團(tuán)，使纖維表面含氧基團(tuán)所占的比例相對(duì)增加，從而優(yōu)化了纖維的表面性質(zhì).

圖1 不同處理?xiàng)l件下芳綸Ⅲ的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of aramid fiberⅢ under different treatment condition

2.2 不同處理?xiàng)l件對(duì)芳綸Ⅲ表面微觀形貌的影響

圖2為不同處理?xiàng)l件下芳綸Ⅲ表面微觀形貌.如圖2所示，未處理的芳綸Ⅲ表面光滑，而乙酸酐處理的芳綸Ⅲ隨著處理溫度的遞增，粗糙度先增加后減少，在乙酸酐75℃處理?xiàng)l件下，粗糙度達(dá)到最高.芳綸Ⅲ變粗糙是乙酸酐腐蝕的結(jié)果，處理溫度越高，腐蝕作用越劇烈，當(dāng)超過一定的臨界溫度后，反應(yīng)過程過于激烈致使纖維表面的褶皺和溝壑也被腐蝕掉，表面反而又趨于光滑.纖維表面的粗糙度可增加纖維與樹脂的接觸面積，有利于提升復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度.

圖2 不同處理?xiàng)l件下芳綸Ⅲ微觀表面形貌Fig.2 SEM of Kevlar under different treatment condition

2.3 處理前后芳綸Ⅲ表面基團(tuán)的變化

采用X射線光電子能譜儀(XPS)研究乙酸酐不同處理溫度對(duì)芳綸Ⅲ表面組成的影響.圖3為芳綸纖維經(jīng)乙酸酐不同處理溫度處理后的XPS全掃描譜圖.通過XPS-PEAK4.1軟件對(duì)芳綸纖維經(jīng)等乙酸酐處理前后的全掃描圖譜中 Cls、Ols、Nls譜峰的分峰處理并對(duì)峰面積進(jìn)行計(jì)算，得出芳綸表面元素的相對(duì)含量，計(jì)算結(jié)果見表2.由表中可見，纖維表面的N元素隨等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)變化不顯著，而O元素隨著乙酸酐處理?xiàng)l件的變化其相對(duì)含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在乙酸酐75℃處理?xiàng)l件下，纖維表面O/C比(表面O、C元素峰面積之比)最大由未處理的0.17增加到0.30，表面的含氧基團(tuán)最多.推測(cè)此75℃為乙酸酐改性處理芳綸Ⅲ的最佳溫度.

圖3 芳綸Ⅲ經(jīng)乙酸酐處理不同時(shí)間后的XPS全掃描圖Fig.3 XPS of aramid fiberⅢ after oxygen plasma-treated for different time

表2 不同處理?xiàng)l件對(duì)芳綸Ⅲ纖維表面元素組成的影響Table 2 Effects of different treatation on chemical composition of aramid fiberⅢ

2.4 不同處理?xiàng)l件對(duì)芳綸Ⅲ增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

如圖4分別表示芳綸Ⅲ未處理，以及經(jīng)乙酸酐分別在常溫、50℃、75℃、100℃處理后的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度.由圖可見復(fù)合材料力學(xué)性能均有所改善，材料的彎曲強(qiáng)度較改性處理前均有提升.同等處理?xiàng)l件下處理溫度在75℃時(shí)彎曲強(qiáng)度由未處理的330 MPa提高到453 MPa，較未處理時(shí)提高36%.改性效果顯著.一方面是由于乙酸酐的表面刻蝕作用，增大了其界面的機(jī)械鎖合;另一方面乙酸酐的氧化作用在纖維表面引入了一些含氧極性基團(tuán)增強(qiáng)了樹脂和纖維之間的化學(xué)粘結(jié)作用，從而促使改性后的芳綸Ⅲ增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提高.這也與SEM和紅外光譜測(cè)試結(jié)果相符.

圖4 不同處理?xiàng)l件下復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength of composite under different treatment condition

3 結(jié)語

a.乙酸酐對(duì)芳綸Ⅲ改性處理的方法操作簡(jiǎn)便、效果顯著，是一種非常有效的化學(xué)改性方法.

b.對(duì)經(jīng)乙酸酐處理前后的芳綸纖維表面形貌、表面組成等進(jìn)行分析比對(duì)，發(fā)現(xiàn)處理后纖維表面較未處理時(shí)變粗糙，含氧基團(tuán)增多，乙酸酐改性芳綸效果明顯.當(dāng)處理溫度為75℃時(shí)改性效果最佳，此時(shí)芳綸環(huán)氧復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為448 MPa，較未處理時(shí)的330 MPa提高了35.8%.

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