摻雜SnO2/Cu新型納米復(fù)合材料的制備

王清周，陸東梅，張明坤，劉惟均，崔春翔

（1.河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，天津 300401）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，低壓電器的需求量迅猛增加，我國每年電觸頭產(chǎn)品的Ag耗量超過千噸，占到了我國工業(yè)用Ag總量的25%～30%[1].因此，節(jié)Ag、代Ag的Cu基電觸頭的開發(fā)研究對于保護(hù)稀缺資源、降低電觸頭成本具有非常現(xiàn)實(shí)的意義[2-6].純Cu電接觸元件雖具有良好的電學(xué)性能，但使用中會(huì)由于強(qiáng)度下降、抗變形能力低而失效.另外，純Cu往往不能滿足對溫度、彈性、耐腐蝕性、高溫強(qiáng)度等的要求，且表面易氧化，因此，引入第二相強(qiáng)化Cu基體是目前Cu基電接觸材料設(shè)計(jì)過程中的主要手段.截至目前為止，研究的較為深入的具有電觸頭材料應(yīng)用前景的第二相強(qiáng)化Cu基復(fù)合材料主要是Al2O3/Cu，另外還有ZrO2/Cu、ZnO/Cu、Cr2O3/Cu、TiB2/Cu等[3-4,7-10].該類材料不僅導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性與純Cu相近，而且還具有高的強(qiáng)度以及良好的抗磨損能力.然而，該類材料作為電觸頭材料使用時(shí)抗電弧燒損性能均需進(jìn)一步提高，同時(shí)將它們作為電觸頭材料長期使用后由于絕緣性增強(qiáng)相在接觸面上的富集可造成接觸電阻顯著增大，這些問題的存在已極大阻礙了該類Cu基復(fù)合材料作為電觸頭材料的推廣使用，因此也已成為了Cu基電觸頭材料研究亟待解決的關(guān)鍵問題.

為獲得綜合性能優(yōu)異的新型Cu基復(fù)合材料，以滿足Cu基電觸頭材料使用的需求，本研究充分采用納米技術(shù)，以SnO2納米顆粒為增強(qiáng)相，而研制一種具有優(yōu)良抗電弧燒損性能的新型Cu基納米復(fù)合電觸頭材料.同時(shí)，本研究亦對SnO2進(jìn)行摻雜處理，以此大幅度提高其導(dǎo)電性能，從而有效降低該類材料作為電觸頭使用時(shí)的接觸電阻.作為系統(tǒng)工作的一部分，本文集中研究摻雜SnO2/Cu新型納米復(fù)合材料的制備及不同工藝對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 摻雜SnO2納米粉的制備

TiO2摻雜SnO2納米粉體采用溶膠-凝膠工藝進(jìn)行制備：首先將SnCl45H2O粉末溶于體積比為3∶2的乙醇-蒸餾水混合溶液中，配制成0.1 mol/L的溶液，并攪拌均勻.然后取適量TiCl4加入上述溶液（保證Sn/Ti原子比為95/5），同時(shí)加入適量聚乙二醇作為分散劑，待升溫至70℃后再保溫?cái)嚢?0 h，得澄清混合溶液.隨后向所得溶液中緩慢滴加氨水至pH值為9，生成白色膠狀沉淀，待靜置24 h后倒出上層清液，并用無水乙醇對膠狀沉淀進(jìn)行離心洗滌（2～3次，每次10m in）.最后將制得的凝膠放入箱式干燥箱中于80℃烘干，研磨后升溫至500℃進(jìn)行焙燒，最終制得TiO2摻雜SnO2粉體.研究中亦采用上述方法不添加TiCl4而制備了純SnO2粉，以便于與TiO2摻雜SnO2粉進(jìn)行對比分析.

1.2 摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的制備

首先利用球磨法制得Cu-SnO2納米復(fù)合粉料.本實(shí)驗(yàn)選用的是行星式球磨機(jī)，實(shí)驗(yàn)時(shí)取適當(dāng)配比的摻雜SnO2納米粉與電解Cu粉，混合均勻后放入球磨罐中，同時(shí)加入適量的硬脂酸作為助磨劑.為了防止Cu粉在球磨過程中發(fā)生氧化，球磨前罐內(nèi)預(yù)先抽為真空，并充入氬氣保護(hù).實(shí)驗(yàn)中采用的球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為2～3 h.之后，將利用球磨法制得的Cu-SnO2納米復(fù)合粉料裝入一圓柱形鋼模中，采用液壓機(jī)在600 MPa壓強(qiáng)下壓制成型后置于一管式氣氛爐中，在高純氬氣保護(hù)下升溫至950℃后保溫?zé)Y(jié)3 h.待樣品隨爐冷卻至室溫后將初燒樣品取出，重新置于鋼模中并在1000MPa下壓制變形，之后置于管式氣氛爐中，在高純氬氣保護(hù)下重新升溫至970℃，并保溫?zé)Y(jié)2～3 h.最后將復(fù)燒樣品再在1 000MPa進(jìn)行冷變形，制得成品.

1.3 樣品的分析、表征與性能測試

分別利用X射線衍射儀（XRD，PhilipsX'PertProMPD）、透射電子顯微鏡（TEM,JEM-2100)、掃描電子顯微電鏡（SEM，S-4800）對焙燒后粉體的晶體結(jié)構(gòu)和摻雜狀況及微觀形貌和顆粒尺寸（由TEM圖中10個(gè)顆粒直徑的平均值近似求得）、復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行分析與表征.分別利用渦流導(dǎo)電儀（FQR7501）、維氏硬度計(jì)（HXD-1000）對復(fù)合材料的電導(dǎo)率和硬度進(jìn)行測量.硬度測量時(shí)選擇載荷為100g，加載時(shí)間為15 s.性能測試時(shí)，每個(gè)試樣各測5次取平均值，以減少測量誤差.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1所示為采用溶膠-凝膠工藝制得的TiO2摻雜SnO2納米顆粒的TEM圖像及SnO2晶胞示意圖.由圖1a）可見摻雜SnO2顆粒為圓球形，其粒徑均一且分散性良好，平均粒徑約為10 nm.圓球形的增強(qiáng)相在提高Cu基體強(qiáng)度的同時(shí)可有效減少對電子的散射，同時(shí)亦不易割裂Cu基體產(chǎn)生微觀裂紋，從而使得Cu基復(fù)合材料可同時(shí)具有高的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能，因此較好地滿足Cu基電觸頭材料使用的需求.

純SnO2為一禁帶寬度達(dá)3.6 eV的絕緣體，而氧化物摻雜可使SnO2的電導(dǎo)率獲得大幅度提高，使其變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至是導(dǎo)體，從而使其用于電接觸材料時(shí)可有效減小接觸電阻[11].由完全忽略分子軌道微分重疊的第二套參量化學(xué)方法可知，SnO2晶體中，如圖1b）所示，參與導(dǎo)電的原子是1，10，11，12，13，14，15，這些原子在整個(gè)三維空間分布，因此導(dǎo)電電子運(yùn)動(dòng)時(shí)所受阻力較大，從而導(dǎo)電率較低.但在 SnO2中摻入氧化物后，參與導(dǎo)電的原子就變?yōu)?，4，7，9，10，11，12，13，由圖可以看出這些原子分布在一個(gè)平面內(nèi)，因此電子在運(yùn)動(dòng)過程中所受阻力較小，從而電導(dǎo)率可以獲得大幅度的提高[12].研究表明 TiO2摻雜比其他種類的氧化物更能提高SnO2的電導(dǎo)率[12]，因此，本文選擇TiO2為摻雜劑.

為評估TiO2對SnO2的摻雜效果，本文對摻雜和未摻雜SnO2粉體的XRD結(jié)果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)（仍為SnO2的四方金紅石結(jié)構(gòu)），但卻使得SnO2衍射峰的位置發(fā)生了較小的遷移（向右），且使晶格常數(shù)d發(fā)生了很小的變化.表1示出了摻雜前后SnO2納米粉不同晶面指數(shù)特征峰所對應(yīng)d值的變化.

由表1可以看出 TiO2摻雜 SnO2的[110]、[101]、[211]三個(gè)面的值均低于SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片上的值，分析認(rèn)為這是由于Ti4+的半徑為0.068 nm，小于Sn4+的半徑0.071 nm，因此Ti4+離子摻入SnO2并取代Sn4+位置后使得SnO2的晶格產(chǎn)生了收縮.考慮到兩種離子尺寸接近，且兩者電負(fù)性相差不大，晶體結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)亦相同，即理論上兩者易形成置換固溶體，再結(jié)合上述分析結(jié)果可以認(rèn)為利用本文所述工藝可以成功實(shí)現(xiàn)TiO2對SnO2的摻雜.

圖1 摻雜SnO2納米顆粒及SnO2晶胞 [12]Fig.1 Doped SnO2 nanoparticleand crystalcellof SnO2

表1 摻雜前后SnO2 d值的變化Tab.1 The valueof lattice parameter d of SnO2 before and after doping

圖2所示為處于不同工藝階段摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的表面形貌.由圖可以看出初燒樣品的燒結(jié)質(zhì)量不高，材料基體主要由原始銅粉顆粒堆砌而成，且銅粉顆粒間存在明顯的孔洞與縫隙.樣品經(jīng)復(fù)燒后，燒結(jié)質(zhì)量明顯提高，樣品表面形成了完整的晶界，原始的銅粉顆粒已不復(fù)存在.而樣品經(jīng)冷變形后除少量晶粒破碎外，表面形貌變化不大.

圖2 不同工藝階段摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的表面形貌Fig.2 Surfacemorphologiesof the doped SnO2/Cu nano-composites in different fabrication stages

圖3 所示為摻雜SnO2含量及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響.由圖可以發(fā)現(xiàn)材料的電導(dǎo)率隨摻雜SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低.如前所述，由于純SnO2為一禁帶寬度達(dá)3.6 eV的絕緣體，雖然氧化物摻雜可使SnO2的電導(dǎo)率獲得大幅度提高，然而其與純銅相比仍然低很多[12].因此，當(dāng)有電流通過復(fù)合材料時(shí)自由電子就會(huì)避開SnO2顆粒，沿銅基體構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳輸.若忽略SnO2顆粒作為增強(qiáng)相時(shí)本身的導(dǎo)電作用及其與基體之間的相互作用，摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的理論電導(dǎo)率可按修正的導(dǎo)電模型進(jìn)行估算[13]

式中： 為復(fù)合材料的電導(dǎo)率； 為純銅基體的電導(dǎo)率； 為增強(qiáng)顆粒的體積分?jǐn)?shù).

由公式(1)可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率會(huì)隨著增強(qiáng)相含量的增加而降低.按照馬德森定則由多種彼此獨(dú)立的傳輸電子的散射過程所產(chǎn)生的電阻率等于各散射過程所產(chǎn)生的電阻率之和.晶體結(jié)構(gòu)的不完整性（雜質(zhì)和缺陷[14]）和晶格振動(dòng)是晶體中兩類彼此獨(dú)立的散射源.晶格振動(dòng)主要由晶體的熱效應(yīng)造成，在各類晶體中由此產(chǎn)生電阻率的機(jī)理并無多大差別.因此，下面主要分析本研究中所制備復(fù)合材料由晶體的不完整性所造成的電阻率升高的原因.首先，由于摻雜 SnO2顆粒的電阻明顯高于銅基體，根據(jù)復(fù)合效應(yīng)，其含量的增加勢必會(huì)降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率.其次，由于摻雜 SnO2和銅基體熱膨脹系數(shù)的差異，材料制備時(shí)會(huì)在摻雜SnO2附近的基體中產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而引起晶格畸變、并加劇對電子的散射，由此導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.再次，摻雜 SnO2會(huì)阻礙晶粒的長大，使得單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量增多，從而加劇對電子的散射，引起電導(dǎo)率下降.此外，隨摻雜SnO2含量的增多復(fù)合材料的相對密度亦會(huì)降低，從而導(dǎo)致氣孔和缺陷密度的增加，這也是復(fù)合材料電導(dǎo)率降低的一個(gè)原因.

由圖3同時(shí)可以看出，當(dāng)摻雜 SnO2含量一定時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率亦與制備工藝緊密相關(guān)：初燒樣品具有最低的電導(dǎo)率，而經(jīng)復(fù)壓復(fù)燒及冷變形后電導(dǎo)率明顯提高.制備工藝導(dǎo)致的電導(dǎo)率的變化是所制備復(fù)合材料宏觀缺陷（孔隙）和微觀缺陷（空位、位錯(cuò)等）綜合作用的結(jié)果.樣品中的缺陷都會(huì)增加對電子的散射，且缺陷密度越高，對電子的散射作用越大，相應(yīng)的樣品的電導(dǎo)率越低.樣品經(jīng)初次燒結(jié)后，由于較多孔隙的存在，使得基體不太連貫（如圖2所示），樣品中的電子散射嚴(yán)重，則電導(dǎo)率較低.樣品經(jīng)復(fù)壓復(fù)燒后大部分孔隙被壓實(shí)，基體之間接觸面積增大，樣品致密度提高，電子所受散射降低，從而電導(dǎo)率有所提高.樣品經(jīng)冷變形后孔隙會(huì)被進(jìn)一步壓實(shí),致密度會(huì)進(jìn)一步提高，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生更高密度的微觀缺陷（如晶粒破碎、位錯(cuò)等）.致密度的提高會(huì)促使電導(dǎo)率上升，而微觀缺陷密度的提高則會(huì)增加對電子的散射，從而造成電導(dǎo)率下降，因此冷變形后復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化是上述兩個(gè)因素綜合作用的結(jié)果[15].本研究的結(jié)果表明，在這兩個(gè)因素中致密度提高對電導(dǎo)率的影響起到了主導(dǎo)性的作用.

圖4所示為摻雜SnO2含量及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料硬度的影響.由圖可見材料的硬度隨摻雜SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高.同時(shí)由圖亦可以看出當(dāng)摻雜SnO2含量為0.1%時(shí)，冷變形樣品的硬度仍可達(dá)120HV以上，遠(yuǎn)高于純銅的硬度.由此說明摻雜SnO2納米顆粒可對純銅基體起到有效的強(qiáng)化作用.摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的硬度應(yīng)符合如下統(tǒng)計(jì)平均規(guī)律[16]

圖3 摻雜SnO2及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the electrical conductivity of the doped SnO2/Cu nano-composites

圖4 摻雜SnO2及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料硬度的影響Fig.4 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the hardnessof the doped SnO2/Cu nano-composites

式中： 是復(fù)合材料的硬度； 為 相的體積分?jǐn)?shù)；而 為 相的硬度.

由于摻雜SnO2為陶瓷相，硬度遠(yuǎn)高于純銅基體，所以由公式 (2)可知，當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，復(fù)合材料的硬度將會(huì)提高.另外，分析認(rèn)為，復(fù)合材料硬度的大幅度提高還有以下3點(diǎn)原因[13]：1）摻雜SnO2彌散分布在基體中對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)形成附加阻力；2）摻雜SnO2對晶界遷移的阻礙作用產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)；3）由于摻雜 SnO2和銅基體熱膨脹系數(shù)的差異造成了較大的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致了位錯(cuò)密度的增大.而由此產(chǎn)生的位錯(cuò)纏結(jié)與塞積會(huì)嚴(yán)重阻礙位錯(cuò)的滑移.上述三方面的原因均會(huì)使得材料的強(qiáng)度、硬度有所提高.

由圖4同時(shí)可以看出經(jīng)過復(fù)壓復(fù)燒后復(fù)合材料的硬度得到了明顯提高，這主要可以歸因于樣品燒結(jié)質(zhì)量及致密度的提高.經(jīng)過冷變形后復(fù)合材料的顯微硬度再次得到提高，分析認(rèn)為這主要是以下兩個(gè)因素綜合作用的結(jié)果[15]：1）致密度.冷變形提高了材料的致密度，使基體結(jié)合更加緊密；2）加工硬化.金屬在塑性變形過程中可形成大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)間的相互作用可使得銅基的塑性變形變得困難，從而使得復(fù)合材料的硬度提高.

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法成功制備出了TiO2摻雜SnO2納米顆粒，并通過粉末冶金工藝制備出了綜合性能優(yōu)異的SnO2/Cu納米復(fù)合材料.本文同時(shí)對所得材料的微觀組織結(jié)構(gòu)、基本性能進(jìn)行了考查與研究，結(jié)果表明：

1）TiO2摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)（仍為SnO2的四方金紅石結(jié)構(gòu)），但卻使得SnO2衍射峰的位置向高角度發(fā)生了較小的遷移，此為Ti4+成功摻入SnO2后導(dǎo)致晶格發(fā)生了收縮所致.

2）摻雜SnO2顆粒為圓球形，其粒徑均一且分散性良好，平均粒徑約為10 nm.圓球形的增強(qiáng)相較好地滿足Cu基電觸頭材料使用的需求.

3）復(fù)壓復(fù)燒可明顯提高摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料的燒結(jié)質(zhì)量，導(dǎo)致樣品中的孔洞減少，致密度提高.

4）摻雜SnO2/Cu納米復(fù)合材料同時(shí)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能及顯著提高的硬度.隨著摻雜SnO2含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降而硬度上升.復(fù)壓復(fù)燒及冷變形均可以明顯提高復(fù)合材料的硬度和電導(dǎo)率.

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