模擬體液中Y對Mg-Zn-Ca非晶合金腐蝕行為的影響

肖同娜，秦春玲，王志峰，劉麗，趙維民

（河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130）

模擬體液中Y對Mg-Zn-Ca非晶合金腐蝕行為的影響

肖同娜，秦春玲，王志峰，劉麗，趙維民

（河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130）

利用單輥甩帶法制得非晶樣品，研究了Y的添加量（0,0.5,1.0,1.5,at.%）對Mg-Zn-Ca非晶合金在模擬體液中腐蝕行為的影響，通過掃描電鏡觀察樣品在模擬體液中浸泡不同時間(3 h，3 d，7 d)后的微觀形貌，利用電化學工作站對樣品浸泡前后的電化學性能進行了檢測．結果表明：加入Y元素后M g-Zn-Ca非晶合金在模擬體液中的腐蝕電位有了明顯提高，隨著Y添加量的增加，合金耐蝕性在1%Y時最強，當Y增加到1.5%時，合金耐蝕性有所下降．浸泡后的電化學實驗顯示浸泡3 d后樣品與未浸泡的樣品相比腐蝕電流密度均有明顯的下降，在浸泡7 d后添加1%Y的非晶合金腐蝕電流密度繼續下降，而含1.5%Y元素的非晶合金的腐蝕電流密度卻反而增大．樣品耐蝕性能的惡化是由于Y元素的添加使浸泡后的樣品表面形貌發生由網狀結構到層片狀結構的改變．

非晶合金；腐蝕；模擬體液；鎂合金；釔

0 引言

近年來，金屬材料作為骨植入材料，具有較高的機械強度、斷裂韌性和彈性等優點，從而受到廣泛的關注．現階段臨床上所應用的金屬植入材料主要有鈦合金、不銹鋼和鈷合金等，這些金屬材料植入后會對人體造成一些不良反應．例如，植入材料的機械強度過高，植入后人體會產生應力遮擋效應，從而使骨的強度降低，可能誘發骨折．另外，某些骨植入金屬材料植入人體后會釋放一些有毒的離子或粒子，導致人體產生一些慢性炎癥，有的甚至會使人體骨骼進一步發生溶解腐蝕[1-3]．此外，部分金屬植入材料屬于惰性材料，在人體骨組織康復后還必須經過二次手術取出，從而給患者帶來額外的經濟負擔和不必要的痛苦．因此可降解的金屬植入材料備受人們的關注．

鎂合金的比強度和彈性模量與人體骨骼十分接近，有效地避免了應力遮蔽效應[1]，而降解后所產生的鎂離子等可被人體吸收或通過人體代謝排出體外[9]．鎂合金還具有良好的生物相容性和可降解性能，是最有潛力的生物醫用材料[7-9]．瑞士蘇黎世理工學院的Jorg FLoffler課題組[4]對Mg60+xZn35xCa5（x=0、3、6、9、12、14、15）非晶合金進行了體外腐蝕，結果發現當Zn含量大于28at.%時，H2氣釋放量幾乎為零．鄭玉峰等[5]研究了Ca65Mg15Zn20大塊非晶合金在大鼠體內的降解及細胞毒性，結果顯示大鼠術后無不良反應，但材料的降解速率還是太快．到目前為止，人們已對塊狀鎂合金[6-9]、鎂合金支架和鎂基復合材料等做了大量的研究．然而由于鎂合金的耐蝕性能差，在人體內降解速度過快限制了其在臨床上的應用．研究顯示，稀土元素可以提高鎂合金的機械性能、耐腐蝕性能和抗蠕變性能等．Peng QM[10]等人通過局部凝固法制得高純度的Mg-18Y生物鎂合金，有效的減少了合金中的雜質元素并且提高了合金的耐腐蝕性能和機械性能．Anja C H?nzi[11]等人開發了一種具有良好機械性能的新型鎂合金生物材料Mg-2Y-Zn，在人臍靜脈內皮細胞的毒性試驗和植入豬體內的試驗中發現這種含Y鎂合金具有良好的生物相容性．Witte[12]等將直徑為1.5 mm、長20 mm的一種聚合物和AZ31、AZ91、WE43、LAE442等4種鎂合金植入豚鼠的大腿骨的骨髓腔進行了比較研究，發現WE43周圍新骨形成最快．上述實驗為生物鎂合金中使用適當含量的Y元素提供了實驗基礎和依據．為了得到耐蝕性能更高的鎂合金，本文主要以Mg66Zn30Ca4非晶合金為基體材料，研究是否可通過添加少量的Y稀土元素來改善合金在模擬體液（simulatedbody fluid，SBF）中的耐蝕性能，進而為鎂基生物材料的開發和研究提供數據和積累．

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

首先，將按成分百分比配備好的材料放入井式坩堝電阻爐中進行熔煉．實驗原材料采用99.9%的純鎂、99.99%純鋅、含鈣質量分數為19.29%的鎂鈣中間合金和含釔質量分數為28.41%的鎂釔中間合金．在熔煉過程中爐內通有Ar+0.2%SF6混合氣體作為保護氣．將材料反復熔煉3次使其成分均勻．隨后，樣品經打磨和超聲波清洗后放入石英管中，真空加熱后對Mg66xZn30Ca4Yx（x=0,0.5,1和1.5）合金錠進行甩帶，銅輥轉速約35m/s，得到寬度約1.5mm，厚度為25～35m的鎂基合金薄帶．截取一定長度的條帶進行隨后的實驗與檢測．

1.2 材料檢測與分析

利用Bruker D8 X-ray diffractometer（XRD）對樣品進行相分析，利用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡對樣品進行浸泡后的形貌觀察．利用LK2005A電化學工作站進行開路電位和極化曲線測試．樣品浸泡實驗和電化學測試均在溫度保持在37℃的SBF溶液中進行，其中SBF溶液的組成為：NaHCO30.35 g/L，KCl0.4 g/L，CaCl22H2O 0.19 g/L，NaCl 8.00 g/L，MgSO47H2O 0.20 g/L，Na2HPO412H2O 0.09 g/L，KH2PO40.06 g/L，glucose 1.00 g/L．浸泡實驗時間分別為3 h、3 d和7 d．

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過單輥甩帶制得的條帶，表面呈現出銀白色金屬光澤．4種成分樣品的XRD曲線如圖1所示，衍射曲線均表現為明顯的“饅頭峰”，無晶體峰出現，說明Mg66xZn30Ca4Yx（x=0.5,1,1.5）合金快速凝固后的條帶均展現出非晶結構．衍射曲線中的“饅頭峰”出現在35°～40°之間，這與以前報道的鎂基非晶合金的衍射峰位相一致[13]．

圖1 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金的XRD結果Fig.1 XRD patternsofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloys

2.2電化學實驗

圖2a）所示為非晶條帶在37℃條件下在SBF中測得的開路電位曲線圖，開路電位曲線展示出外加電壓為0V的情況下材料的自腐蝕電位，在某種溶液中材料自腐蝕電位越正或越高表明其越難腐蝕，相反材料就越易腐蝕．從圖中可以看出，在SBF中，添加1%Y的鎂基非晶合金的自腐蝕電位較原Mg-Zn-Ca合金提高最為明顯，其次是添加量為0.5%Y元素的非晶合金，但當Y添加量達到1.5%時，材料自腐蝕電位大幅度降低，甚至低于添加0.5%Y的非晶合金．綜上，四組合金在SBF中，Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的自腐蝕電位最高，展現出最佳的耐蝕行為．

圖2b）為不同Y元素添加量的鎂基非晶合金在37℃條件下，在SBF溶液中所測得的極化曲線圖．從圖中可以看出，引入Y元素后的鎂基非晶合金的腐蝕電流密度與原鎂基非晶合金Mg66Zn30Ca4的腐蝕電流密度相差不大．其中Y含量為1%的Mg-Zn-Ca(-Y)鎂基非晶合金的腐蝕電流密度相對于不添加Y元素的鎂基非晶合金略有降低．含0.5%及1.5%Y元素的Mg-Zn-Ca(-Y)鎂基非晶合金的腐蝕電流密度略有升高，具體數值如表1所示（其中腐蝕電流密度的數值為極化曲線陰陽極各200mV處做切線交點的縱坐標，圖7a）中所示）．

圖2 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在模擬體液中的開路電位曲線和極化曲線Fig.2 The open-circuitpotentials and polarization curves of Mg-Zn-Ca(-Y)amorphous alloys in SBF solutions at 37℃

表1 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金的腐蝕電壓Ecorr和腐蝕電流密度Icorr值Tab.1 The Ecorrand Icorrof Mg-Zn-Ca(-Y)amorphous alloy in SBF at37℃

2.3 腐蝕形貌

圖3為Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金37℃下在SBF中浸泡3 h的微觀形貌圖．由圖可知，Mg66Zn30Ca4非晶合金在模擬體液中浸泡3h后由于表面形成的Mg OH2膜[13]比較薄且疏松多孔，在其薄弱地方易被溶液中的Cl率先腐蝕，因而表面出大量點蝕坑，同時表面開始生成磷灰石，如圖3a）所示．Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金表面膜上無點蝕坑出現，表面上均勻生長出少量的磷灰石，如圖3b）所示．Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的表面膜相對最為完整，表面上零星生長出少量的磷灰石，如圖3c）所示．Mg64.5Zn30Ca4Y1.5非晶合金的表面自發生長出了較多量的磷灰石，局部區域出現點蝕，如圖3d）所示．

如圖4所示為Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中37℃條件下浸泡3 d的表面形貌，表面出現裂紋是由于樣品在干燥時發生表層收縮所造成的．從圖中可看出樣品表面磷灰石生成量比浸泡3h明顯增多．圖4a）中的磷灰石主要以棒狀和橢球狀為主，密布于整個表面，有少量點蝕坑出現．圖4b）和圖4d）中的棒狀和橢球狀磷灰石與圖4a）相比減少，但從裂縫下方基體的腐蝕情況可知其內部基體已開始腐蝕，且比圖4c）的腐蝕更為嚴重．圖4c）表面棒狀和橢球狀磷灰石生成量在4組成分中最少，且裂縫下的基體未開始腐蝕，說明添加1%Y元素的Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的降解速率在4組成分中最低．

圖5所示為Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的表面EDS分析圖，由于浸泡過程中基體表面形成了一層Mg OH2和Zn OH2復合氧化膜，之后磷灰石以它們為基底開始形核長大[13]，因而EDS譜中鈣、磷、氧探測結果明顯，其中的鈣/磷比為1.43，標準羥基磷灰石Ca10PO46OH2的Ca/P比為1.67，說明實驗自發生成的磷灰石正在向羥基磷灰石生長的過程中．

圖3 M g-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 h的表面形貌Fig.3 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for3 hours

圖4 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d的表面形貌Fig.4 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for3 days

圖6為Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡7 d的表面形貌圖．Mg66Zn30Ca4非晶合金浸泡7 d后在裂紋下方形成了局部網狀結構，由于該結構比較疏松且未完全覆蓋合金表面，溶液易浸入基體內部進一步腐蝕基體，因此這種結構耐腐蝕能力較弱，如圖6a）所示．添加0.5%Y元素的Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金在浸泡7 d后表面結構發生了改變，表面大部分被四面體塊體結構覆蓋，四面體中間隱約出現了層片狀結構，這種結構比未完全覆蓋的網狀結構更能有效的阻礙腐蝕液的入侵，如圖6b）所示．圖6c）為添加1%Y元素的Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金浸泡7 d后表面形成的形貌，從圖中可看出網狀結構較密集，腐蝕液難以進入，從而使得該材料具有較好的耐蝕能力．當合金中Y元素添加量至1.5%時，Mg64.5Zn30Ca4Y1.5合金浸泡7 d的形貌發生了變化，呈現出層片狀結構，且片層垂直于基體表面．這樣的結構使得腐蝕液較易沿片層結構的縫隙浸入到基體內部，加快了腐蝕速度．

圖5 Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的表面能譜圖Fig.5 EDSspectra of theMg66Zn30Ca4amorphousalloy immersed in SBF for 3 days

圖6 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡7 d時的表面形貌Fig.6 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for7 days

2.4 浸泡后的電化學實驗

圖7所示為Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d和7 d后的極化曲線圖．Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后腐蝕電流密度急劇減小，浸泡到7 d時腐蝕電流密度和腐蝕電位變化不大，如圖7a）所示．添加0.5%的Y元素之后，Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的腐蝕電流與未添加Y元素的Mg66Zn30Ca4非晶合金相差不大，但浸泡7 d后的腐蝕電流略有降低，如圖7b）所示．同樣添加1% Y元素的非晶合金在浸泡3d時腐蝕電流密度有所降低，這主要是因為添加1%的Y元素之后非晶合金的耐蝕性能有所提高，所以合金的腐蝕速率比未添加元素的非晶合金的腐蝕速率低；浸泡7 d后合金腐蝕速率進一步降低，是因為樣品在浸泡到7 d時出現了如圖6c）所示的密實排列的網狀結構使得材料的耐蝕性能進一步提高，如圖7c）所示．當合金中的Y元素添加到1.5%時，浸泡3 d后腐蝕電流密度明顯降低，但腐蝕電位也有所降低；在浸泡到7 d時腐蝕電流卻又上升，腐蝕速率加快，這主要是因為在腐蝕7 d后出現了如圖6d）所示的垂直于基體的層片狀結構，使得腐蝕液可以進入基體內部與新的腐蝕面接觸，從而加快了腐蝕的進度，具體數值如表2所示．

圖7 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡不同天數后的極化曲線圖Fig.7 Polarization curvesof theM g-Zn-Ca(-Y)amorphousalloys immersed in the SBF for0,3 and 7 days,respectively

表2 M g-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡后的腐蝕電位和腐蝕電流密度值Tab.2 The Ecorrand Icorrof Mg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloy are immersed in SBF at37℃

3 結論

1）元素Y的添加提高了Mg66Zn30Ca4非晶合金的耐蝕性能，有效的抑制了非晶合金的點蝕．

2）隨著Y元素的添加，當Y元素的含量達到1%時，非晶合金的耐腐蝕性能達到最佳，當Y元素繼續添加時合金的耐腐蝕性能反而有所下降．

3）添加1%Y元素的非晶合金隨著浸泡時間的延長，腐蝕電流密度不斷降低，這歸功于其表面形成的密實網狀結構的形成．添加1.5%Y元素的非晶合金由于在浸泡后表面形成垂直于基體的層片狀結構，使得耐腐蝕性能有所降低．

[1]StaigerM P，Pietak AM，HuadmaiJ，etal．Magnesium and itsalloysasorthopedic biomaterials：A review[J]．Biomaterials，2006，27：1728-1734．

[2]He Y H，Tao H R，Zhang Y，etal．Biocompatibility of bio-M g-Zn alloy w ithin bonew ith heart，liver，kidney and spleen[J]．Chinese Science Bulletin，2009，54：484-491．

[3]Zhang S，Zhang X，ZhaoC，etal．Research onan Mg-Zn alloy asadegradablebiomaterial[J]．Acta Biomaterialia，2010，6：626-640．

[4]Bruno Z，Peter JU，Jorg FL．MgZnCaglassesw ithoutclinicallyobservablehydrogen evolution forbiodegradable implants[J]．NatureMaterials，2009，8：887．

[5]W itte F，Fischer J，Nellesen J，etal．Invitro and in vivo corrosionmeasurementsofmagnesium alloys[J]．Biomaterials，2006，27（7）：1013．

[6]W illiamsD．New interestsinmagnesium[J]．MedicalDevice Technology，2006，17：9-10

[7]Gu X，Zheng Y，Cheng Y，etal．In vitro corrosionand biocompatibility ofbinarymagnesium alloys[J]．Biomaterials，2009，30：484-498．

[8]Xu LP，YuGN，Zhang EL，etal．Invivo corrosion behaviorofMg-Mn-Zn alloy forboneimplantapplication[J]．Journalof BiomedialMaterials Research，2007，83：703-711．

[9]W itte F，Kaese V，Haferkamp H，etal．In vivo corrosion of fourmagnesium alloys and the associated bone response[J]．Biomaterials，2005，26：3357-3363．

[10]Peng QM，Huang Y D，Zhou L，etal．Preparation and propertiesof high purity Mg-Y biomaterials[J]．Biomaterials，2010，31：398-403．

[11]H?nziA C，Gerber I，Schinhammer M，et al．On the in vitro and in vivo degradation performance and biological response of new biodegradable M g-Y-Zn alloys[J]．Acta Biomaterialia，2010，6：1824-1833．

[12]Eme P，SchierM，Resink TJ．TheRoad to Bioabsorbable Stents：Reaching ClinicalReality?[J]．CardioVascularand InterventionalRadiology，2006，29：11-16．

[13]Gu X N，Zheng Y F，Zhong SP，etal．Corrosion of，and cellular reponsestoM g-Zn-Cabulkmetallicglasses[J]．Biomaterials，2010，31：1093-1103．

[責任編輯 田豐]

Effectof yttrium on corrosion behavior ofMg-Zn-Caamorphous alloys in simulated body fluid

XIAO Tong-na，QIN Chun-ling，WANG Zhi-feng，LIU Li，ZHAOWei-m in

(SchoolofMaterials Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

The paper focuseson theeffectof yttrium on corrosion behavior ofM g66Zn30Ca4amorphousalloys in simulated body fluid(SBF).The amorphousalloyswere prepared by single rollermeltspinningmethod.Them icrostructure and corrosion behavior of the amorphousalloysw ere characterized by using X-ray diffraction and scanning electronm icroscope.Theelectrochem ical propertiesof thesamp lesbeforeand after corrosion are exam ined by electrochem icalmeasurements.The results show that the corrosion resistance of the M g-based amorphous alloy has obviously improved after alloying the Y element to theMg-Zn-Caamorphousalloys.TheMg-based alloys containing1at.%Y exhibited thebest corrosion resistance in SBFat37℃.However,the corrosion resistance reducedw ith the furtheradditionof Y element. Thecorrosion currentdensitiesof samplesimmersed in SBF for3 daysdecreased ascompared to thoseof as-spun samples. Moreover,thecorrosioncurrentdensity of theMg65Zn30Ca4Y1samplescontinued to decreaseduring theimmersion process, but increased for the Mg64.5Zn30Ca4Y1.5alloy.The corrosion behavior deteriorationwasdue to the structural change from net to lamellar after the addition of yttrium.

amorphousalloy;corrosion;simulated body fluid;magnesium alloy;yttrium

TG146.2

A

1007-2373(2014)01-0070-07

2013-07-02

河北省自然科學基金（E2010000057，E2012202017）

肖同娜（1987-），女（漢族），碩士生．通訊作者：趙維民（1959-），男（漢族），教授，博士生導師．