萃取法脫除重油催化裂化柴油中的酸性組分

李瑞麗，李波，劉瑛

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 102249）

由于原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢以及市場對輕餾分如汽柴油需求的增加，使得原油加工深度提高，重油催化裂化技術(shù)迅速發(fā)展。然而因為重質(zhì)原油中非烴化合物含量高[1]、需要裂化程度深等特點(diǎn)，重油催化裂化柴油容易在酸度、氧化安定性和硫含量等方面超標(biāo)[2-4]。柴油中酸性組分有酚類、硫化物和環(huán)烷酸，其中90%以上是環(huán)烷酸[5-6]。這些酸性組分不僅會影響柴油的后續(xù)精制，對發(fā)動機(jī)的影響也特別大[7-8]。普通柴油GB 252—2011中要求酸度小于或等于7 mgKOH/100 mL[9]。

目前，柴油脫酸的傳統(tǒng)工藝有堿洗電精制法、加氫精制法和吸附法[10]。其中，堿洗電精制法具有成本低、工藝成熟的優(yōu)點(diǎn)，但是同時存在消耗強(qiáng)酸強(qiáng)堿多、油品乳化、廢堿渣處理等方面的問題；加氫法和吸附法也存在著氫源不足、再生耗能高等問題[11]。針對傳統(tǒng)脫酸工藝的不足，人們開發(fā)了一系列新的脫酸方法如微波輻射法[12-13]、脫酸劑技術(shù)[14-16]和綠色脫酸法[17]等，其中，萃取法脫酸一直是人們研究的熱點(diǎn)，并且是生產(chǎn)環(huán)烷酸產(chǎn)品的有效方法[18-19]。本文采用糠醛和N,N-二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑萃取精制的方法脫除重油催化裂化柴油中的酸性組分，解決了柴油易乳化、單一溶劑萃取脫酸效果差的問題，同時大大降低了溶劑的使用量，縮減了工藝成本。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑及儀器

重油催化裂化柴油（山東某煉廠）；甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化工廠；聚乙二醇200、二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；糠醛，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

DF-101S型集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；BF-32型微量殘?zhí)繙y定器，大連北方分析儀器有限公司；SYP1013型石油產(chǎn)品色度測定器，上海石油儀器廠；BF-03型運(yùn)動黏度測定器，大連北方分析儀器廠；DMA48型數(shù)字密度計，奧地利安東帕責(zé)任有限公司；SYP1001B-II型石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測定器，上海神開石油儀器有限公司；BF-15A型凝點(diǎn)測定器，大連北方分析儀器有限公司；FY-III型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，撫順石化研究院。

1.2 實(shí)驗方法

由于重油的性質(zhì)差，重油催化裂化柴油的酸度高（127 mgKOH/100 mL），非烴化合物含量高，這些酸性組分對設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，并且對柴油的后續(xù)精制過程影響較大，故對柴油進(jìn)行溶劑萃取脫酸精制。在室溫下，將柴油與萃取溶劑按一定的劑油比混合，在水浴中恒溫震蕩一定時間后，移入分液漏斗中靜置分離，測定相關(guān)指標(biāo)。其中，采用GB/T 258—1977測定酸度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一溶劑萃取效果的考察

重油催化裂化柴油中的酸性組分極性較強(qiáng)，選出合適的溶劑可以將其中的酸性組分萃取出來。本文考察了糠醛、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醇和聚乙二醇等溶劑對重油催化裂化柴油的脫酸效果。

各種萃取溶劑的物理性質(zhì)見表1。不同溶劑對重油催化裂化柴油中酸性組分萃取效果比較見表2。

由表2可以看出，不同溶劑脫酸效果和精制油的收率存在差異，其中DMF、糠醛和聚乙二醇對柴油脫酸效果較好，精制油收率較高，但是酸度仍然很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到產(chǎn)品的要求，為了得到較低的酸度，在一定條件下考察了復(fù)合溶劑的脫酸效果，如表3所示。

由表3中結(jié)果看出，糠醛和DMF作為復(fù)合溶劑可得到接近產(chǎn)品要求的酸度，因此選擇糠醛和DMF為最佳復(fù)合溶劑，考察不同精制條件對精制效果的影響。

2.2 復(fù)合溶劑最佳精制條件的考察

2.2.1 溶劑配比的影響

為了確定復(fù)合溶劑中糠醛和 DMF兩組分的最佳配比，考察了復(fù)合溶劑不同配比的條件下對精制油的收率及酸度的影響，如圖1所示。

表1 萃取溶劑的物理性質(zhì)

表2 單一溶劑萃取精制油品的收率和性質(zhì)

表3 復(fù)合溶劑精制油品的收率和性質(zhì)

由圖1看出，當(dāng)糠醛∶DMF為2∶1 g/g時，酸度最小，其值接近合格產(chǎn)品的要求，且收率適中，故選擇糠醛∶DMF為2∶1 g/g時為復(fù)合溶劑的最佳配比。

2.2.2 劑油比的影響

在復(fù)合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為 2∶1 g/g條件下，考察了劑油比對精制油的收率及酸度影響，如圖2所示。

由圖2看出，在同一精制條件下，隨著劑油比的增大，精制柴油的酸度越小時精制油的收率也越低，當(dāng)劑油比大于1.0 g/g時，對酸度的影響不明顯，而收率下降很大，綜合考慮這兩個指標(biāo)，選擇最佳劑油比為1.0 g/g。

2.2.3 萃取溫度的影響

在復(fù)合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為2∶1g/g，劑油比為1.0 g/g時，考察了萃取溫度對精制油的收率及酸度的影響，如圖3所示。

由圖3看出，隨著溫度升高，酸度開始降低，在 40 ℃后酸度又開始升高。這是因為隨著溫度的升高，分子間活動增強(qiáng)，分子擴(kuò)散運(yùn)動變強(qiáng)，反應(yīng)平衡更快達(dá)到，相同時間溫度增高酸度降低。然而，反應(yīng)溫度過高影響酸性化合物在兩相中的分配比，且加劇空氣對柴油的氧化作用，故酸度又開始上升。在反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃時，酸度最小，收率也最低。但是精制溫度為 35 ℃時得到的精制油的酸度接近40 ℃時精制油的酸度，而收率提高很大，將近4%，故而將最佳精制溫度定為35 ℃。

2.2.4 萃取時間的影響

在復(fù)合溶劑組分配比糠醛∶DMF為2∶1 g/g，劑油比1.0 g/g，萃取溫度35 ℃時考察了萃取時間對精制油的收率及酸度的影響，如圖4所示。

由圖4看出，隨著反應(yīng)時間的增加，酸度先降低，后升高。反應(yīng)時間延長，有助于反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即酸度最低。然而，反應(yīng)時間進(jìn)一步延長，副反應(yīng)增加，一些中性化合物被氧化，酸度略有升高。且反應(yīng)時間過長，工業(yè)生產(chǎn)耗能耗料，經(jīng)濟(jì)價值降低。通過收率與酸度綜合分析選擇最佳反應(yīng)時間為10 min。

2.2.5 助劑的影響

在復(fù)合溶劑最佳精制條件下，精制油的酸度達(dá)到3.5 mgKOH/100 mL，已經(jīng)滿足產(chǎn)品要求，但是精制油收率只有77%，為了提高精制油的收率，考察了加入助劑對精制效果的影響，如表4所示。

助劑的加入能夠增強(qiáng)溶劑對溶解性物質(zhì)（柴油中的酸性組分）的選擇性，從而提高柴油的收率。其中，聚合氯化鋁具有優(yōu)良的架橋吸附作用，對收率的提高最為明顯，并且酸度最小，因此選擇聚合氯化鋁作為助劑，考察了助劑用量對精制油的收率及酸度的影響，如圖5所示。

由圖5看出，隨著聚合氯化鋁加入量的增加，使得酸度先下降后有所升高，而收率先增加后下降。這是因為聚合氯化鋁溶液加入后，一方面聚合氯化鋁形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的架橋吸附作用，可以增強(qiáng)復(fù)合溶劑對酸性化合物的選擇性；另一方面，溶液中的水分子形成的氫鍵使得復(fù)合溶劑整體的穩(wěn)定性增加，對柴油及其酸性組分有一定的阻礙作用。兩種作用的綜合作用使得精制油收率增加的同時酸度亦升高。綜合精制油的收率和酸度，確定助劑最佳加入量為2.0%。

表4 不同助劑得到精制油的收率和酸度

2.3 復(fù)合溶劑精制放大實(shí)驗

由實(shí)驗得到的復(fù)合溶劑精制的最佳實(shí)驗條件是：復(fù)合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為2∶1g/g，劑油比1.0 g/g，精制溫度35 ℃，精制時間10 min，靜置時間15 min，助劑聚合氯化鋁的用量為2.0%，在該最佳條件下對柴油進(jìn)行放大實(shí)驗，所得精制油的性質(zhì)如表5所示。

通過放大實(shí)驗后柴油的酸度由原來的 148 mgKOH/100 mL降低到4.2 mgKOH/100mL，滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)對柴油的指標(biāo)要求。該柴油的硫含量較高，雖脫酸過程能脫出一部分硫，但是仍達(dá)不到國標(biāo)要求，因此需要進(jìn)一步脫硫，除此之外，其他性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到?20#柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 萃取劑的循環(huán)利用

復(fù)合溶劑主要組成為糠醛和DMF，助劑的加入攜帶了少量的水，本文采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將復(fù)合溶劑中的水蒸餾除去，得到 DMF和糠醛沸點(diǎn) 152～162 ℃范圍的復(fù)合溶劑，即可循環(huán)使用。

3 結(jié) 論

（1）以糠醛、DMF為組分的復(fù)合溶劑對重油催化裂化柴油進(jìn)行處理，最佳萃取精制條件為：糠醛∶DMF為2∶1 g/g，精制溫度35 ℃，精制時間10 min，靜置時間15 min，劑油比1.0 g/g，助劑2.0%。復(fù)合溶劑減少了溶劑的用量，精制油的收率提高，精制油的性質(zhì)明顯改善。

表5 原料油和精制油與標(biāo)準(zhǔn)普通柴油性質(zhì)比較

（2）復(fù)合溶劑萃取脫酸效果很好，使柴油中的酸值由原來的 148 mgKOH/100 mL降低到 4.2 mgKOH/100 mL， 超過了國家標(biāo)準(zhǔn)對柴油的指標(biāo)要求。

（3）重油催化裂化柴油萃取精制后柴油的性質(zhì)除了硫含量偏高外，其他性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到普通柴油GB 252—2011的要求，收率可達(dá)89.8%。

（4）采用蒸餾的方法將復(fù)合溶劑蒸出循環(huán)使用。

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