乙醇胺脫氨脫水工藝的研究

岳金彩，孫可慧，程華農(nóng)，鄭世清

（青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東 青島 266042）

乙醇胺（EA）是胺基醇中最重要的產(chǎn)品，是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）的統(tǒng)稱，室溫下均為無色透明黏稠液體，兼有胺和醇的性質(zhì)，用途廣泛[1]。工業(yè)上生產(chǎn)乙醇胺主要采用環(huán)氧乙烷（EO）與過量氨反應(yīng)的工藝路線。在水或醇胺的催化下，氨分子上的3個活潑氫依次被乙基取代，生成MEA、DEA和TEA的混合物[2-3]。反應(yīng)完成后，物料中的水和過量氨經(jīng)脫氨脫水工序脫出后循環(huán)使用，不含水和氨的乙醇胺混合物經(jīng)真空精餾分別得到3種乙醇胺產(chǎn)品。不同乙醇胺生產(chǎn)工藝的區(qū)別主要體現(xiàn)在參加反應(yīng)的氨水濃度上[4]。低氨水濃度工藝的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，缺點是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小主要體現(xiàn)在反應(yīng)物的脫氨脫水工藝。能量集成對低氨水濃度工藝的能耗降低至關(guān)重要，相比之下高氨水濃度工藝需要脫出的水較少，降低能耗不那么迫切。

乙醇胺是熱敏性物質(zhì)，在高溫下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生帶顏色雜質(zhì)，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量和用途[4]。文獻[5]對3種乙醇胺產(chǎn)品的熱敏性進行了研究，本文在此基礎(chǔ)上實驗研究了溫度、停留時間對含水和不含水乙醇胺混合物色號的影響規(guī)律。根據(jù)實驗結(jié)果，確定脫氨脫水操作的最高限定溫度，并在此限制條件下對不同氨水濃度下的脫氨脫水工藝進行模擬計算和能量集成，確定相應(yīng)的工藝流程、操作條件和集成方案，達到減少能量消耗的目的。

1 熱敏性實驗及結(jié)果

1.1 實驗樣品及方法

（1）實驗樣品 不含水的乙醇胺混合物；含水27%（質(zhì)量分數(shù)）的乙醇胺混合物。

（2）實驗方法 取樣品置于帶溫控的高壓釜中，通氮氣置換空氣，維持釜內(nèi)壓力1 MPa，開啟攪拌和加熱。當(dāng)物料溫度達到所需溫度時，每隔一定時間取樣，測定吸光度，根據(jù)標準曲線計算鈷-鉑色號。

1.2 實驗結(jié)果及討論

1.2.1 不含水乙醇胺混合物樣品

分別在140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃下對不含水的乙醇胺混合物樣品進行實驗，結(jié)果如圖1所示。

文獻[5]認為乙醇胺混合物中的 DEA對物料有保護作用。由圖1可知，一定溫度下，隨著時間延長，樣品色號變大，但變化速度不是特別快，且隨著溫度的提高，變化速度還有下降的趨勢，這可能是因為在高溫下低沸點的帶色物質(zhì)揮發(fā)所致。

1.2.2 含水27%的乙醇胺混合物樣品

分別在 130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃下對含水27%的乙醇胺樣品進行實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同溫度下不含水乙醇胺的色號-時間曲線

圖2 不同溫度下含水27%的乙醇胺色號-時間曲線

由圖2可知，一定溫度下，隨著時間延長，樣品色號變大。隨著溫度提高，色號增大的速度加快，在170 ℃下經(jīng)過30 min，色號已達到了初始色號的2倍以上。結(jié)合圖1可以認為，水可能對產(chǎn)生色號的副反應(yīng)有催化作用或者直接參與了副反應(yīng)。為防止影響產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)物料在后處理工序應(yīng)避免高溫操作。本文選擇160 ℃為脫氨脫水工序的操作上限溫度，并在此限制下進行能量集成。

2 不同氨水濃度下的能耗比較

本文以年產(chǎn)5萬噸乙醇胺為計算基礎(chǔ)，MEA、DEA和TEA產(chǎn)品比例為 3∶4∶3，反應(yīng)氨烷比為4∶1，反應(yīng)器出口溫度控制在 65 ℃。不同氨水濃度下，反應(yīng)器出料中的MEA、DEA、TEA和氨的質(zhì)量流量都相同，分別為2083.4 kg/h、2777.5 kg/h、2083.3 kg/h和7508.9 kg/h。隨著氨水濃度增加，水的質(zhì)量流量減少，反應(yīng)壓力和脫氨塔壓力增加。表1列出了不同氨水濃度下反應(yīng)器出料中的水量和壓力。

為比較能耗，先不考慮溫度限制，對不同氨水濃度的反應(yīng)物料都采用圖3所示的脫氨脫水流程。脫氨塔操作壓力為相應(yīng)氨水濃度在 40 ℃下的泡點壓力再加100 kPa，塔底氨含量0.001%（質(zhì)量分數(shù)）。脫水塔常壓操作，塔底水含量10%。真空脫水塔脫除物料中的剩余水，操作壓力20 kPa，塔底水含量0.001%（質(zhì)量分數(shù)）。在規(guī)定的分離要求下，針對不同氨水濃度，各塔的理論板數(shù)、進料位置和塔頂進水量都進行了優(yōu)化。

表1 不同氨水濃度下的反應(yīng)器出料

圖3 脫氨脫水工藝流程圖

圖4是不同氨水濃度下的能耗比較，可以看出，脫氨塔所需能耗差別不是太大。脫水塔和真空脫水塔所需能耗之和隨著氨水濃度的升高而降低。當(dāng)氨水濃度大于53%時，脫氨能耗開始大于脫水能耗。

圖4 不同氨水濃度下的能耗

表2 不同氨水濃度下脫氨塔操作條件

脫氨塔在不同氨水濃度下的操作溫度和壓力見表2。可以看出，隨著氨水濃度的增加，脫氨塔壓力增加，塔底塔頂溫度上升。當(dāng)氨水濃度為45%時，塔底溫度為160.2 ℃，已達到操作溫度上限；大于此濃度，需改變脫氨操作。同時可注意到，脫氨塔頂溫度較低，這為設(shè)置脫氨塔中間再沸器以利用低品位能量提供了可能。

真空脫水塔的塔頂塔底溫度分別為 60.1 ℃和151.5 ℃，溫差較大，也可設(shè)置中間再沸器，以利用低品位能量。

脫水塔塔頂出料幾乎全部是水，塔頂塔底溫度分別為99.9 ℃和134.9 ℃（常壓下）。在控制塔底溫度為160 ℃前提下，提高脫水塔操作壓力，從而提高塔頂蒸汽出料溫度，使之能夠為脫氨塔、真空脫水塔提供熱量，可有效降低能耗。

3 脫水塔操作條件的確定

隨著氨水濃度的提高，反應(yīng)物料中的水量減少，各塔操作條件和負荷也隨之變化，同時各塔操作溫度又受到限制，因而脫水塔頂蒸汽的利用方案會有所不同。本文僅就提高脫水塔壓力的各種方案進行研究。在進行方案設(shè)計時，傳熱溫差按不小于10 ℃計算。

控制脫水塔塔底溫度為 160 ℃，改變操作壓力，可計算得到塔底出料中的水含量和塔頂汽相溫度，結(jié)果見圖5。

針對某一氨水濃度，由圖5及脫氨塔、真空塔塔底溫度、塔中溫度分布，能夠初步確定脫水塔操作壓力，計算得到脫水塔塔頂所能提供的蒸汽量和溫度。再根據(jù)脫氨塔、真空塔所需熱量對脫水塔操作壓力微調(diào)，最終可確定脫水塔的操作壓力和蒸汽量，且能與脫氨塔、真空塔的操作相匹配。

4 能量集成方案

4.1 流程1

圖5 不同壓力下脫水塔操作條件

由表2、圖5可知，30%氨水濃度下脫氨塔塔底溫度136.1 ℃。在約500 kPa壓力下，脫水塔頂蒸汽可作為脫氨塔再沸器的熱源。根據(jù)圖4，在低氨水濃度下，脫水能耗比脫氨能耗大許多，脫水塔頂蒸汽除了能滿足脫氨塔的蒸汽需求外，還可為真空塔中間再沸器提供能量。流程如圖6所示。

要降低圖6流程的能耗，應(yīng)是在滿足操作溫度、傳熱溫差和分離要求等限制條件下，盡可能地減少真空脫水塔的塔底熱負荷。

對于30%氨水濃度，調(diào)整脫水塔的操作壓力至495 kPa，使脫水塔頂蒸汽量與脫氨塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器的熱負荷相匹配。此時脫水塔頂溫度151.6 ℃，塔頂蒸氣量15 450.6 kg/h，分別為脫氨塔再沸器、真空脫水塔中間再沸器提供5830.2 kW、3245.8 kW的熱量，傳熱溫差分別為15.5 ℃、10.4 ℃。真空脫水塔的塔底再沸器熱負荷為 280.7 kW，流程總能耗為10 104.4 kW，能耗較圖3流程大幅下降46.5%。

對于 35%氨水濃度，脫氨塔的塔底溫度為144.0 ℃。為滿足傳熱溫差，脫水塔頂?shù)恼羝柽_到154.0 ℃，對應(yīng)壓力為528 kPa。在此壓力下，脫水塔塔頂蒸氣量為8103.6 kg/h，可為脫氨塔再沸器提供4744.3 kW熱量，尚有728.4 kW的熱量需由外部供給，加上脫水塔和真空脫水塔的再沸器熱量，流程總能耗為11 128.1 kW。可以看出，由于受到傳熱溫差、塔釜操作溫度的限制，脫水塔能夠提供的熱量較少，導(dǎo)致總能耗反而比 30%氨水濃度的高出10.1%。

圖6 脫氨脫水工藝流程1

對于 40%氨水濃度，脫氨塔的塔底溫度為151.8 ℃。為滿足傳熱溫差，脫水塔頂?shù)恼羝麥囟刃柽_到161.8 ℃以上，流程1不能使用。

4.2 流程2

當(dāng)氨水濃度為35%時，流程1不能充分降低能耗，氨水濃度達到40%以上，脫水塔頂蒸汽不能滿足傳熱溫差，需改變能量利用方式。由于脫氨塔的塔頂塔底溫差較大，可設(shè)置中間再沸器，由脫水塔頂蒸汽提供熱量，流程如圖7所示。

圖7 脫氨脫水工藝流程2

對于35%氨水濃度，脫水塔壓力418 kPa，塔頂溫度145.3 ℃，蒸氣量11 088.1 kg/h，可分別為兩個中間再沸器提供5027.0 kW、1548.7 kW的熱量，傳熱溫差分別為 10.9 ℃、10.1 ℃。脫氨塔、脫水塔和真空脫水塔底再沸器熱負荷分別為2428.9 kW、6838.0 kW和393.4 kW，流程總能耗為9660.3 kW。采用流程2比流程1節(jié)省能耗15.2%。

對于40%氨水濃度，脫水塔壓力為435 kPa，塔頂溫度為146.7 ℃，蒸氣量為9066.4 kg/h，可為兩個中間再沸器提供3580.1 kW、1785.2 kW的熱量，傳熱溫差分別為 10.3 ℃、10.8 ℃。流程總能耗8363.2 kW。

對于45%氨水濃度，脫水塔壓力437 kPa，塔頂溫度146.9 ℃，蒸氣量7492.1 kg/h，可為兩個中間再沸器提供2600 kW、1833.3 kW的熱量，傳熱溫差分別為10.7 ℃、10.3 ℃。流程總能耗 7558.8 kW。此時脫氨塔底溫度為160.2 ℃，已超過操作溫度上限。當(dāng)氨水濃度大于45%時，流程2不能使用。

4.3 流程3

圖8 脫氨脫水工藝流程3

氨水濃度不低于 45%時，脫氨塔底溫度超過160 ℃，需要將一個脫氨塔分為兩個塔。脫氨Ⅰ塔操作壓力維持不變，降低分離要求和塔底溫度。脫氨Ⅱ塔降低操作壓力和塔底溫度，流程如圖8所示。流程3增加了脫氨Ⅱ塔，且需要增加低壓氨水塔來吸收脫氨Ⅱ塔的塔頂出料，操作變得復(fù)雜且設(shè)備投資增加。脫氨Ⅰ塔進料改為塔頂，脫氨Ⅱ塔塔頂回流量為500 kg/h，操作壓力250 kPa。

對于45%氨水濃度，脫水塔壓力343 kPa，塔頂溫度138.2 ℃，蒸氣量8081.5 kg/h，為脫氨Ⅰ塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器提供4080.7 kW、751.8 kW熱量，傳熱溫差分別為10.2 ℃、10.7 ℃。流程總能耗7431.9 kW，比流程2能耗稍有降低。

對于50%氨水濃度，脫水塔壓力307 kPa，塔頂溫度134.4 ℃，蒸氣量6643.8 kg/h，為脫氨Ⅰ塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器提供3510.5 kW、491.9 kW熱量，傳熱溫差分別為10.4 ℃和10.1 ℃。流程總能耗為6325.0 kW。

對于55%氨水濃度，脫水塔壓力309 kPa，塔頂溫度134.6 ℃，蒸氣量5483.4 kg/h，可為脫氨Ⅰ塔再沸器提供3302.4 kW熱量，傳熱溫差10.6 ℃。流程總能耗5917.9 kW。

對于60%氨水濃度，脫水塔壓力300 kPa，塔頂溫度133.6 ℃，蒸氣量5122.6 kg/h，可為脫氨Ⅰ塔再沸器提供3089.5 kW熱量，傳熱溫差10.9 ℃。流程總能耗5135.2 kW。

可以看出對于氨水濃度55%及以上，脫水能耗已小于脫氨能耗，脫水塔頂脫出的蒸汽可在脫氨Ⅰ塔再沸器全部消耗，不必設(shè)置真空脫水塔中間再沸器，流程和操作有所簡化。

表3 各氨水濃度下的脫氨脫水能耗

4.4 各氨水濃度下脫氨脫水能耗

為便于比較，將不同氨水濃度下各流程的能耗列在表3中。

5 結(jié) 論

（1）水的存在對高溫下乙醇胺混合物的色號有不利影響，脫氨脫水流程的最高操作溫度不應(yīng)大于160 ℃。

（2）隨著氨水濃度的提高，脫氨脫水的能耗降低。脫水塔塔頂出料幾乎全部是水，可以通過提高操作壓力為脫氨塔和真空脫水塔提供熱量。

（3）受傳熱溫差和操作溫度限制，不同氨水濃度的脫氨脫水工藝需要采用不同的能量集成方案。本文給出了3個流程，可供乙醇胺工藝設(shè)計時的氨水濃度及流程選擇提供依據(jù)。

[1]賀繼銘.國內(nèi)外乙醇胺生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2007，23（4）：58-62.

[2]李艷輝，汪永宗，王紅.環(huán)氧乙烷-氨法生產(chǎn)乙醇胺的反應(yīng)過程模擬[J].化學(xué)工程，2008，36（5）：72-75.

[3]程華農(nóng)，孫昌青，孫杰，等.乙醇胺反應(yīng)影響條件的模擬優(yōu)化[J].青島科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，28（2）：125-127.

[4]范存良.乙醇胺的反應(yīng)與分離技術(shù)[J].化學(xué)工業(yè)，2009，27（6）：46-50.

[5]Yue J C，Li N，Kong L Q，et al.Study on ethanolamine heat sensitivity and seperation process[C]//Advanced Materials Research(CEAM)，Changsha，2011.