某項目低溫甲醇洗方案選擇

韓軍波北京石油化工工程有限公司西安分公司 西安710075

1 凈化性能指標

某雙醋項目要求出凈化裝置的凈化氣分兩股，一股為滿足甲醇生產的甲醇合成氣，102658 Nm3/h，另一股為醋酸合成所需的CO提純用氣，31863 Nm3/h。凈化工藝采用國內低溫甲醇洗技術。氣體凈化的指標直接影響到甲醇的產量、合成觸媒的使用壽命以及醋酸裝置的正常運行，因此做好氣體凈化十分重要。凈化有關性能指標要求見表1。

表1 凈化性能指標

2 凈化方案

2.1 低溫甲醇洗簡介

2.1.1 工藝原理

低溫甲醇洗工藝是采用物理吸收方法的一種酸性氣體凈化工藝。該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的H2S和CO2以及有機硫等雜質。凈化裝置的目的是去除原料氣中的酸性氣體成分。本項目低溫甲醇洗裝置范圍包括:

(1)原料變換氣冷卻。

(2)H2S/CO2吸收、合成醋酸所需氣體中殘余CO2的脫除。

(3)甲醇溶液閃蒸、有用氣體H2與CO等的回收及H2S濃縮(N2氣提)。

(4)甲醇溶液熱再生(包括H2S氣回收)。

(5)甲醇/水分離。

(6)尾氣水洗回收甲醇。

原料氣中的硫化物在洗滌塔下塔(即洗滌塔A段)脫除，CO2在洗滌塔上塔B、C、D段以及CO2洗滌塔脫除，至合成醋酸生產所需氣中殘余CO2的規定指標。CO2精洗段(即D段)以及CO2洗滌塔的溫度，最終由綜合的操作條件及氣提N2用量保證。吸收液再生后，回收的H2S用于硫回收裝置，尾氣回收冷量以及脫鹽水洗滌回收甲醇后放空。裝置的操作性能以及各項指標由系統操作條件、冷量分配的優化保證。低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程，在此吸收過程中，含有任何成分的液體負荷均與成分的分壓成比例。吸收中的控制因素是溫度、壓力和濃度。

物理吸收中，氣液平衡關系開始時符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的分壓成正比。吸收劑的吸收容量隨酸性組分分壓的提高而增加，溶液循環量與原料氣量及操作條件有關。操作壓力提高，溫度降低，溶液循環量減少。

低溫甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性氣體的吸收，吸收后溶液的再生，以及H2、CO等溶解度低的有用氣體的解吸曲線，其理論基礎就是各種氣體在甲醇中不同條件下有不同的溶解度。

低溫下，甲醇對酸性氣體的吸收是很有利的。當溫度從20℃降到－40℃時，CO2的溶解度約增加6倍，吸收劑的用量也大約可減少6倍。－40～－50℃時，H2S的溶解度約比CO2大6倍，這樣就可以選擇性地從原料氣中脫除H2S，而在溶液再生時先解吸回收CO2。低溫下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比，至少要大100倍，與CH4相比，約大50倍。因此，如果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設計的，則所有溶解度和CO2相當或溶解度比CO2大的氣體，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脫除，而H2、CO、CH4等有用氣體則損失較少。

通常低溫甲醇洗的操作溫度為－30～ －70℃，各種氣體在－40℃時的相對溶解度見表2。

表2 －40℃時各種氣體在甲醇中的相對溶解度

當氣體中有CO2時，H2S在甲醇中的溶解度約比沒有CO2時降低10%～15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的減少也越顯著。

當氣體中有H2時，CO2在甲醇中的溶解度就會降低;當甲醇含有水分時，CO2的溶解度也會降低;當甲醇中的水分含量為5%時，CO2在甲醇中的溶解度與無水甲醇相比約降低12%。

2.1.2 工藝特點

(1)可以同時脫除原料氣中的H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO以及石蠟烴、芳香烴、粗汽油等組分，且可同時脫水使氣體徹底干燥，所吸收的有用組分可以在甲醇再生過程中回收。

(2)氣體的凈化度高。凈化氣中總的硫含量可脫至0.1ppm以下，CO2可脫至10ppm以下。

(3)吸收的選擇性較高。H2S和CO2可以在同一設備的不同部位分別吸收。由于低溫時H2S和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收溶液的循環量較小，特別是當原料氣壓力比較高時尤為明顯。另外，低溫下H2和CO等在甲醇中的溶解度都較低，甲醇的蒸氣壓小，所以有用氣體和溶劑的損失小。

(4)甲醇的熱穩定性和化學穩定性好。甲醇不會被有機硫、氰化物等組分降解，在操作中甲醇不起泡、純甲醇對設備和管道幾乎沒有腐蝕，因此，設備與管道可以用碳鋼或耐低溫的低合金鋼。另外，甲醇的粘度小，在－30℃時，甲醇的粘度與常溫水的粘度相當，因此，在低溫下對傳遞過程有利。

(5)低溫甲醇洗和液氮洗聯合使用流程合理適用。液氮洗需要在－190℃左右的溫度下進行，并要求氣體徹底干燥，而低溫甲醇洗的凈化氣就同時具有干燥和－60℃左右的特點，所以可節省投資和動力消耗。

2.2 方案實施

2.2.1 方案一

方案一的進料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，兩股氣分別進兩個吸收塔，共用一套再生系統。工藝流程見圖1。

2.2.2 方案二

方案二進料氣僅為一股變換氣。工藝流程見圖2。

原料氣已先在變換系統中用脫鹽水洗滌使其中的NH3含量降至1ppm以下。低溫甲醇洗系統的原料氣中，先噴射少量甲醇經原料氣冷卻器與凈化氣和尾氣換熱，并在水分離罐中分離水分后，進入主吸收塔下塔的脫硫段。主吸收塔分為四段，最下段為脫硫段，上面的三段為脫碳段。在脫硫段，原料氣經富含CO2的甲醇液洗滌，脫除H2S、COS和部分CO2等組分后進入脫碳段，進入脫碳段的氣體不含硫，在主吸收塔塔頂用貧甲醇液洗滌，大部分凈化氣由塔頂引出，回收冷量后到甲醇合成工序。少部分凈化氣到CO2洗滌塔用貧甲醇繼續洗滌，將CO2洗至10ppm以下。這部分凈化氣回收冷量后到CO分離裝置，主吸收塔設有兩個中間冷卻器。

吸收了H2S和CO2后，從主吸收塔脫硫段出來的含硫甲醇富液換熱降溫再減壓后，在1#循環氣閃蒸罐中閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2、H2S等氣體。同樣，從吸收塔脫碳段出來的不含硫的甲醇液換熱降溫再減壓后，在2#循環氣閃蒸罐中閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2等氣體。兩部分閃蒸氣體經回收氣壓縮機增壓再返回到原料氣中。

圖1 方案一工藝流程

圖2 方案二工藝流程

從1#循環氣閃蒸罐中出來的含硫甲醇減壓后，送入H2S濃縮塔上段下部，閃蒸出溶解的CO2，同時溶解的H2S也部分閃蒸出來。從2#循環氣閃蒸罐中出來的不含硫甲醇液進入H2S濃縮塔塔頂，閃蒸出溶解的CO2氣，液相在H2S濃縮塔塔內洗滌塔內的含硫氣體。H2S濃縮塔塔頂得到尾氣，此氣體經3#貧甲醇冷卻器與貧液換熱，再經原料氣冷卻器與原料氣換熱后，去尾氣水洗塔水洗。水洗后含有極少量甲醇達到排放標準的尾氣離開系統，而含有少量甲醇的洗滌水，經換熱回收熱量后，送入甲醇水分離塔。

從H2S濃縮塔上段下部出來含硫的溶液，作為系統溶液溫位最低冷源與甲醇液換熱升溫后，進入甲醇閃蒸罐，閃蒸出部分溶解的CO2等氣體，此氣體進入H2S濃縮塔下段上部，液體經進一步換熱升溫后也進入H2S濃縮塔下段上部，閃蒸出溶解的氣體，同時在塔底用氣提氮氣提，H2S濃縮塔下段的氣體進入上段，塔底得到CO2含量較低而且溫度也較低的甲醇液，此甲醇液含有少量CO2和基本上原料氣中所有的硫化物，用泵升壓，通過換熱器與從熱再生塔來的貧甲醇換熱后進入熱再生塔進行熱再生，塔底得到貧甲醇，塔頂得到富含H2S的氣體。

貧甲醇從熱再生塔塔底出來后，經一系列換熱器換熱降溫后送到主吸收塔和CO2洗滌塔頂部。

熱再生塔塔頂得到的H2S氣體送硫回收系統。

從水分離罐分離出來的含水甲醇還含有CO2，經換熱后送入甲醇水分離塔中部，從尾氣水洗塔塔底來的含有少量甲醇的水溶液，也進入甲醇水分離塔中部，從熱再生塔塔底來的少量貧甲醇經換熱后，作為甲醇水分離塔塔頂回流。甲醇水分離塔塔底得到甲醇含量達到排放標準的水，換熱后部分返回尾氣水洗塔作為洗滌水，其余排出系統。

系統中二十臺換熱器組成的換熱網絡用以回收冷量并保證必要的工藝條件。2.2.3兩種方案主要設備比較

利用THES軟件對兩種方案的CO2洗滌塔進行初步的核算，結果見表3。

表3 兩種方案CO2洗滌塔塔徑核算比較

對比兩種方案的吸收塔外形尺寸，見表4。

表4 兩種方案主要設備外形尺寸比較(mm)

方案一的進料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，兩股氣分別進兩個吸收塔，共用一套再生系統;方案二進料氣僅為一股變換氣，分段凈化后成為兩股凈化氣出凈化裝置。

通過設備外形尺寸比較，可以看出方案一中洗滌CO提純用氣的洗滌塔塔高51m，塔徑卻只有1.4m，而項目建設地區位于地震帶上，使土建施工變得復雜。方案一的進料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，變換氣氣量為未變換氣的6倍，各自的凈化純度決定了各自洗滌塔的高度，而未變換氣氣量特別小，所以未變換氣的洗滌塔顯得又細又高。為了解決這個具體問題，于是提出了方案二，方案二在滿足凈化要求的前提下解決了方案一中存在的問題。

方案二進料氣僅為一股變換氣，經主洗滌塔后CO2摩爾含量為3.4%，為滿足甲醇合成所需凈化氣，經回收冷量后送甲醇合成裝置。在出主洗滌塔的凈化氣中抽出少量一股，送入CO2深度脫除的一個小塔—CO2洗滌塔，在此塔內，凈化氣經貧甲醇洗滌后，CO2摩爾含量被脫至10ppm以下，滿足醋酸合成的CO2含量要求，成為CO提純用氣，經回收冷量后送CO提純裝置，進而去醋酸裝置。

本項目凈化方案幾經改變，原因在于項目的特殊性。用于醋酸合成的CO提純用氣所需量很小，凈化純度沒有降低，從原料氣凈化到要求純度決定了塔高不會降低，但氣量小，所以計算結果造成CO2吸收塔細且高，增加了土建施工的復雜性。同樣是方案一，在別的項目就可以適用，那是因為其用于醋酸合成的這股未變換原料氣氣量較大，雖然凈化純度要求一樣高，但是其塔徑大，不存在穩定性差、增加土建施工復雜性的問題。本項目方案二的優點在于避開了細高塔的問題，將原料氣合為一股，先全部凈化至甲醇合成的標準，在此基礎上，將凈化氣抽出一股進行CO2深度脫除，使之符合醋酸合成的標準，這種方案最后的兩股凈化氣既滿足了后續裝置的需要，也避開了方案一中所出現的工程實際問題。

3 結語

該項目低溫甲醇洗凈化方案最終選擇了方案二，它在同樣達到凈化要求的前提下解決了最初方案一中出現的CO2洗滌塔細高而增加土建施工復雜性的問題，優化了凈化方案。所以在項目實施過程中應因地制宜地采用合理方案。

1 夏 清，陳常貴主編.化工原理 ［M］.天津大學出版社，2005.

2 汪家銘.低溫甲醇洗凈化工藝的技術進展及應用概況［J］.化肥設計，2008，46(1).

3 唐宏青.低溫甲醇洗凈化技術［J］.中氮肥，2008，(1).

4 張成祥，戚 紅.淺析低溫甲醇洗工藝［J］.應用能源技術，2007，(9).