四氟丙烯的制備路線及催化劑研究進展（待續）

李小娟 朱 虹 唐浩東 李 瑛 劉化章 韓文鋒*

（1.浙江工業大學工業催化研究所，310032；2.浙江省環境保護科學設計研究院，310007：杭州）

目前1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）被大規模應用于汽車空調的制冷劑，它雖然對臭氧的破壞影響低（ODP 為 0），但其溫室效應高（GWP=1 300）、大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，因此HFC-134a是《京都議定書》中受控制的溫室效應氣體之一。歐盟汽車空調指令要求，所有于2013年1月1日以后在歐洲市場上市的新款汽車必須配備GWP低于150的制冷劑[1]。自2017年1月1日起，在歐洲境內生產和銷售的所有新車，禁止使用GWP＞150的制冷劑，HFC-134a的使用已進入了倒計時階段。

在尋找HFC-134a制冷劑替代物過程中，發現雖然1,1-二氟乙烷 （HFC-152a）性能接近HFC-134a，但其易燃，需要配備獨立的2級循環設備，增加額外的費用；自然介質CO2雖然不可燃，但其能效比（COP）低，且需要對現有設備作較大的改動，成本太高。研究發現四氟丙烯 （HFO-1234）的物化性質和HFC-134a較為接近，其溫室效應低 （GWP＜4），不需要對現有設備進行太大改動，經國際汽車工程協會 （SAE）確認，HFO-1234是安全的。1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）是用以替代目前使用的汽車空調制冷劑——HFC-134a的一種高效、安全、有效之選，如今已被廣泛應用于汽車行業，已有超過50萬輛汽車正安全使用HFO-1234yf，預計到2014年底，這一數字有望超過200萬輛。

HFO-1234 主要有 CH2=CFCF3（HFO-1234yf），1,1,1,3-四氟丙烯 （CHF=CHCF3， 包括 Z-HFO-1234ze和E-HFO-1234ze）3種同分異構體。其主要的物化性質見表1。

正如表1所示，HFO-1234的3種同分異構體具有無毒、不可燃、對臭氧層不具破壞作用（ODP=0），GWP 低（HFO-1234yf為 4），遠遠低于目前常用的HFC-134a的1 300的GWP[2]。 因此HFO-1234作為新型綠色制冷劑、氣溶膠噴劑、發泡劑、導熱質及打磨劑等的替代用品日益受到廣泛重視。

表1 HFO-1234的物化性質Tab 1 The physicochemical properties of HFO-1234

1 C1和C2氟氯烴耦聯制備HFO-1234

以四氟乙烯（TFE）、四氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯等 C2烯烴為原料，經過與 CH4、CH3Cl、CHClF2、CF3Cl及CCl4等氟氯C1化合物催化耦合制備HFO-1234，其原料成本低且來源廣泛。

1.1 CF2=CF2與CH2ClF

霍尼韋爾公司提出利用SbF5和AlCl3催化TFE（CF2=CF2）和氯氟甲烷（HCFC-31，CH2ClF）反應制備 1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷 （HCFC-235cb，CF3CF2CH2Cl），再利用活性炭催化劑加氫脫HCl，HF制備HFO-1234yf[3]。具體反應式如下：

反應(1)在室溫下進行，利用SbF5/C作為催化劑可以獲得26%（以TFE計）的轉化率及82%的選擇性。利用AlCl3/C催化劑在類似的條件下可以獲得相近的結果（轉化率35%，選擇性78%）。

1.2 CH3CF2Cl與CF3Cl

在空氣氣氛下，利用CH3CF2Cl和CF3Cl反應也可以直接制備HFO-1234yf：

其可能的反應機理：

該反應的催化劑為Ni/BaO。在反應溫度675℃、18 kPa下，轉化率可達72%，HFO-1234yf的選擇性在22%以上[4]。

該方法催化劑處理復雜，反應溫度較高，轉化率低，不利于化工生產。

1.3 CF3CHClF與CH4

甲烷（或氯甲烷）和CF3CHClF在650～675℃也生成HFO-1234yf，利用Ni網作為催化劑，轉化率可達75%～82%，選擇性在28%～29%。反應式為：

和CH3CF2Cl與CF3Cl反應類似，其機理也是通過自由基鏈式反應進行：

1.4 CCl4與CH2=CHCl

研究發現，以CCl4和氯乙烯（CH2=CHCl）為原料，也是制備1234ze的可行路線[5]：

以部分氟化的Cr2O3為催化劑在400～700℃氟化 CCl3CH2CHCl得到CF3CH2CHClF：

以Ni網為催化劑，在相同的反應溫度下對CF3CH2CHClF脫 HCl得到 CHF=CHCF3，收率在30%～40%左右：

北京宇極公司也發現Fe-Cr-Ni催化劑可以顯著促進反應(14)，在120℃的列管反應器中，0.8 MPa下，CCl4的轉化率75.42%，CCl3CH2CHCl2的選擇性高達 97.6%[6]。不同于反應(15)，在 250 ℃、Zn-Cr2O3/C催化劑上，CCl3CH2CHCl2的氟化反應產物主要是1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd，CF3CH=CHCl，79.7%）和 CF3CH=CHF（20%）。在 SbF5/PAF（多孔氟化鋁）催化下，HCFC-1233zd在120℃下被氟化成63.2%的HFO-1234ze，20.6%的1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa，CF3CH2CHF2），其轉化率在 85%以上。

該方法原料價格低廉易得，故降低了HFO-1234ze生產過程中的材料成本；另外，此法反應溫度、壓力較低，且整個反應過程在管式反應器中以連續相方式進行，反應條件容易控制。

1.5 CH2=CH2與CCl4

以乙烯代替反應(14)中的氯乙烯，可以最終制備出HFO-1234yf[7]。反應歷程如下：

反應(17)以Fe-Cr-Ni金屬填料為催化劑，在120℃、0.6 MPa下轉化率70.69%，選擇性96.5%。反應(18)采用FeCl3催化劑，在52℃、0.1 MPa通Cl2于反應釜，5h后，轉化率100%，得到85%的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl3CHClCH2Cl）。HCC-240db的氟化反應(19)的催化劑是CrF3，在200℃、接觸時間15 s的反應條件下，轉化率90%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯 （HCFC-1233xf，CF3CCl=CH2） 的 選 擇性91.2%。反應(20)在SbF5/PAF上進行，溫度100℃、壓力0.7 MPa，轉化率85%，HFO-1234yf選擇性62%。

該方法原料價格低廉且易得，故降低了HFO-1234yf生產過程中的原料成本；另外，該法反應溫度較低，反應壓力接近常壓，反應條件容易控制，設備簡單；此外，該法轉化率好，副產物較少，目標產物的收率較高。

在 700～900 ℃、停留時間 1.19 s，CH3CF2Cl和二氟一氯甲烷（HCFC-22，CHClF2）反應的產物中也含有 15%的 HFO-1234ze[8]。

1.6 CH2=CH2與CCl4

山東東岳公司則發現，利用TFE直接和CH3Cl反應可以制取HFO-1234yf，發現ZnF2/C是有效的催化劑，在0.5 MPa、650℃的反應條件下，轉化率達到93%，選擇性高達91%[9]。利用CsF/Cr2O3催化劑，反應可以在較低溫度下進行（450℃），此時轉化率為81%，HFO-1234yf的選擇性為83%。利用相似的路線，霍尼韋爾公司采用三氟氯乙烯（CTFE，CFCl=CF2，）和 CH3Cl 2步法合成 HFO-1234yf。第1步在650℃氣相自由基反應，停留時間2 s，此時CH3Cl和CTFE的轉化率均高于90%；然后將反應產物引入第2個反應器，裝填氟化的Cr2O3，在接觸時間為5 s時合成HFO-1234yf，選擇性高達72%。用CH3F代替CH3Cl也可以制備目標產物，但收率僅為37%。

由于TFE一般通過HCFC-22裂解制備，因此，在反應中用HCFC-22代替TFE，在750℃下也可以得到14%左右的HFO-1234yf[10]。反應過程中無需催化劑，克服了催化劑易結焦失活、連續生產周期短的缺陷。另外，該法所用反應原料易得，克服了現有技術中所用原料成本高的確定，大大降低了生產成本，且工藝反應過程簡單。但該方法反應溫度較高。

陶氏公司采用CH3Cl和氯乙烯為原料，通過自由基反應合成CCl2=CClCH2Cl，作為HFO-1234yf生產的原料。反應在400℃、8.27 MPa的壓力下進行，四氯乙烯的轉化率40.3%，CH3Cl轉化率17.1%，CCl2=CClCH2Cl選擇性為76%[11]。加入CCl4或Cl2等引發劑可以小幅度改善反應。該工藝是一步工藝，因此相比常用于生產HFO的氯碳化合物前體的多步工藝，提供顯著時間、操作和資金成本節約。另外，該工藝在相對常規工藝的低溫下進行，這樣節約資源。

2 C3烯烴制備HFO-1234

2.1 六氟丙烯

六氟丙烯（HFP）為氟化工常用單體。以HFP為基礎，合成附加值較高，環境友好的其他化學品也是較為理想的選擇。從HFP出發，通過加氫，脫HF，或與KOH反應脫F等系列步驟，可以合成出1,1,1,2,3,3-六氟丙烷 （HFC-236ea，CF3CHFCHF2）、1,1,1,2,3-五氟丙烯 （HFO-1225ye）、HFO-1234ze、1,1,1,2,3-五氟丙烷 （HFC-245eb，CF3CHFCH2F）及HFO-1234yf等。

以HFP為原料合成HFO-1234的可以有幾條不同路線。所有路線的第1步均為HFP催化加氫合成HFC-236ea（反應(21)），此反應的主要副反應是HFC-236ea 繼續加氫生成 HFC-245eb（反應(22)）[12]。

反應一般采用Pd/C或Pd/Al2O3為催化劑，在低于100℃的反應溫度下，轉化率可達100%，HFC-236ea的選擇性96%以上[13-17]。獲得HFC-236ea后可以制備 3種與HFO-1234相關的產物，HFO-1234ze、HFO-1225ye 和 HFC-245eb。 HFO-1234ze可直接作為環境友好的新型制冷劑、發泡劑等。對HFC-236ea進行脫HF反應則高選擇性的得到HFO-1225ye。 以 Cr2O3，AlF3或 Fe/活性炭（AC）為催化劑，在250～350℃的反應溫度下，得到的產物主要為HFO-1225ye，轉化率可達97%，選擇性在90%～99%[13]。利用SnF4和CrF3為催化劑，通過2步反應，在350℃，200 h-1時轉化率為100%，選擇性100%。

阿克瑪公司利用Cr-Ni/AlF3催化劑，在375℃及6.6 s的接觸時間下，取得了50%的轉化率及98%的HFO-1225ye的選擇性[12]。該公司還發現，Zn-Cr催化劑在360℃，5 s的條件下具有轉化率90%，HFO-1225ye選擇性93.4%的活性[16]。直接采用氟化的Cr2O3作為催化劑，在400℃轉化率也達96%，選擇性99.9%，但估計催化劑壽命不高[18]。

而HFO-1225ye除直接作為最終產品外，還可以繼續通過加氫反應，高效地合成HFC-245eb。Pd/C催化劑同樣是有效的HFO-1225ye加氫催化劑，在H2/HFO-1225ye，接觸時間4.6 s，溫度為20～60℃時，HFO-1225ye的轉化率即可達100%，此時HFC-245eb的選擇性也在99.5%以上。阿科瑪公司則利用Ni-Cu-La催化劑代替貴金屬Pd，在0.1 MPa、120℃及3 s接觸時間的條件下獲得了99%的轉化率和98%的選擇性。在合適的催化劑和反應條件下，HFC-236ea可以直接通過加氫和脫HF生成HFC-245eb[12]。

HFC-245eb脫HF主要生成HFO-1234yf，有效的催化劑包括 ALF3，部分氟化的 Cr-Ni/AlF3、Al2O3、Zn-Cr及Pd/C[13-14,16,18]。在300～450℃常壓或低壓下可以獲得80%～99%的轉化率及最高99%的選擇性[19]。

眾多研究發現，KOH溶液是較為有效的脫HF試劑。阿科瑪公司發現HFC-236ea和KOH溶液在160℃的釜式反應器中接觸，可以得到近98%的轉化率和99%的選擇性[17]。巨化集團公司通過HFC-236ea與KOH反應得到HFO-1225ye后，通過氣相加氫獲得HFC-245eb，再利用245eb與KOH反應形成HFO-1234yf，其選擇性大約為 72%[19]。

2.2 2-氯-3,3,3-三氟丙烯

以 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 （HCFC-1233xf，CH2=CClCF3） 為原料， 在 Cr-Zn-Ni催化劑的作用下，加入蔗糖-檸檬酸溶液，干燥后在N2氣氛450℃焙燒4 h得到炭模板的氧化物，并將其在HFN2混合氣300℃下處理12 h，再在氧氣氣氛下經氧化14 h，得到催化劑。在常壓下的固定床反應器中裝入3 g催化劑，HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1:10，空速為 600 h-1。HCFC-1233xf的轉化率為29.4%，HCFC-1234yf的選擇性為67.6%。加入蔗糖-檸檬酸形成的炭可以支撐催化劑的孔道結構，在氧氣氛中除去炭可以增強催化劑的穩定性，添加的Ni也能提高催化劑的穩定性。該路線簡單，原料價格低廉，HCFC-1234yf的選擇性高[20]。

將氟處理的氧化鉻催化劑放入管形哈司特鎳合金反應器中，分別向反應器中通入1 h的無水HF和0.5 h的氧氣，之后，在365℃下供應HCFC-1233xf。HFO-1234yf的選擇性為75.2%，1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）的選擇性為 15.3%[21]。

在阻聚劑存在的條件下，使用高壓活化的催化劑進行1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的氟化。在350℃，用HF和氮氣將Cr2O3活化，并將已活化的催化劑放入反應器加熱，保持330℃、壓力為1.03 MPa，通入HF氣體、HCC-1230xa和空氣。其轉化率為 100%，HFC-1234yf的選擇性為 11.5%，HFC-245cb的選擇性為20.7%[22]。

采用HCFC-1233xf，在氣相條件，在常規的壓力下與HF進行氟氯交換得到產物HFO-1234yf材料易得且價格低廉，反應條件容易控制。另外，該方法選用的銻基催化劑為SbF5/多孔氯化鋁，不存在積碳問題，使用壽命長，不用頻繁更換催化劑。

表2 HCFC-1233xf氟化制備HFO-1234yfTab 2 HFO-1234yf prepared by HCFC-1233xf fluorination

2.3 HCC-1230xa

HCC-1230xa經過氟化反應可以分別制備HCFC-1233xf 、HFO-1234ze、HFC-245eb、HCFC-244bb 及 HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）[29-41]等。

反應(23)采用氣相氟化，催化劑為 Cr/Al、AlF3/AC，部分氟化 Cr2O3、Co-Sm/Cr、Al-La-Ni-Cr等。 在低溫下（300 ℃），高空速下（500～800 h-1），轉化率最高可達89%，選擇性80%。但催化劑普遍失活較快，例如采用Cr2O3催化劑，4～5 h顯著失活。當在反應體系中加入質量分數0.1×10-3的三乙基胺、二異丙基胺等阻聚劑，催化劑壽命可以提供至300 h。

為避免催化劑迅速失活，反應(23)也可在液相進行。利用SbCl5或高壓無催化反應，或采用三乙基胺·3HF、KF等為氟化試劑，HCC-1230xa可在低溫下（100～120℃）選擇性合成 HCFC-1233xf。 在優化條件下，選擇性和轉化率均高于90%。

在SbCl5催化的100℃液相反應釜中，HCC-1230xa和HF反應12 h可將100%的反應物轉化，HFC-245eb的選擇性 53%（反應(25)）[37]。 在上述體系中，采用連續液相反應，溫度96℃、接觸時間1 s，可以獲得22%的HCFC-244bb（反應(26)）和33%的1233xf。以Cr-Mg-Zn/Al2O3為催化劑，在200℃和500 h-1，轉化98%的 HCC-1230xa，獲得 95.6%的HCFC-243db（反應(28)）[41]。

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