氯乙烯生產工藝探討

薛麗婷上海華誼工程有限公司 上海200120

氯乙烯的生產方法有電石乙炔法、乙烯氧氯化法、乙烯直接氯化法等。電石法在國內氯乙烯生產工藝中占主導地位。本文主要探討乙炔法氯乙烯的生產工藝。

氯乙烯裝置吸收近年來乙炔法氯乙烯的技術改進成果，選擇改良傳統合成轉化技術，利用經分別干燥處理的乙炔和氯化氫原料氣，按設定比例混合后，通過一段、二段反應器反應生成氯乙烯，反應過程中放出的熱量，通過冷劑庚烷氣化移熱。采用專有技術反應器，提高了生產能力，單臺反應器生產強度高，節省了設備投資，節約了占地面積。由于庚烷冷劑的氣化潛熱較大，容易控制反應溫度，催化劑不易升華，所以消耗低。同時避免了國內傳統工藝用水移熱導致設備腐蝕的潛在危險，有效地防止催化劑結塊，保證生產順利穩定地運行。來自反應器的合成氣經凈化、壓縮、冷凝、精餾，得到氯乙烯成品。精餾尾氣采用變壓吸附技術回收尾氣中的VCM、乙炔和氫氣等，降低了原料和動力消耗，有利于環境保護，尾氣達標排放。

1 氯乙烯工藝流程與特點

1.1 裝置組成

氯乙烯裝置由原料處理單元，VCM合成單元，VCM凈化、壓縮單元，VCM冷凝、精餾單元，尾氣及廢水處理單元和罐區單元組成。

1.2 工藝流程與特點

1.2.1 工藝流程

(1)原料處理單元

氯化氫進入氯化氫深冷器，由－35℃的冷凍鹽水冷至－13℃，進入鹽酸分離器和氯化氫除霧器，除去冷凝鹽酸后進入干燥預熱器，用熱水加熱到20℃，依次進入一段干燥塔、二段干燥塔、三段干燥塔與98%硫酸逆流接觸，經硫酸除霧器除去夾帶硫酸，將氯化氫干燥至含水量100ppm以下，送至混合器。鹽酸分離器和氯化氫除霧器分離下來的鹽酸進入廢酸槽，由廢酸泵送入副產鹽酸槽。

98 %的硫酸先進入98%硫酸罐，再由98%硫酸泵送至硫酸除霧器下部，通過溢流先后進入三段干燥塔、二段干燥塔、一段干燥塔，最后溢流到廢硫酸罐，由廢硫酸泵送出。三臺干燥塔中的硫酸通過各自的循環泵進行循環。廢硫酸可以送至罐區外銷。

乙炔氣進入乙炔冷卻塔，冷卻后經乙炔氣除霧器除去水分后至乙炔干燥塔干燥，干燥采用變溫吸附工藝，將乙炔干燥至含水量50ppm以下，至混合器。

乙炔氣除霧器分離出的水分進入乙炔冷卻塔底部，通過乙炔凝液泵送至VCM凈化和壓縮單元作為配置稀堿液(供堿洗塔使用)的補充水，乙炔干燥塔采用循環氮氣進行再生。

干燥氯化氫與干燥乙炔通過流量控制回路按一定的比例進入混合器混合，經混合氣預熱器用蒸汽加熱到100℃，送至VCM合成單元。

(2)VCM合成單元

乙炔和氯化氫生成氯乙烯的反應在氯化汞觸媒(活性炭為載體)存在下進行。反應方程式為:

上述反應分為五個步驟進行:① 外擴散:乙炔、氯化氫向活性炭外表面擴散;②內擴散:乙炔、氯化氫通過活性炭的微孔向內表面擴散;③表面反應:乙炔、氯化氫加成反應;④ 內擴散:氯乙烯通過活性炭的微孔向外表面擴散;⑤外擴散:氯乙烯通過活性炭外表面向氣流擴散。C2H2首先與觸媒HgCl2生成絡合物(氯乙烯氯汞):

中間化合物很不穩定，遇到氯化氫立即分解為氯乙烯:

經過預熱的乙炔和氯化氫混合氣依次通過一段反應器和二段反應器，反應生成氯乙烯氣體。反應是放熱反應，反應熱由冷劑蒸發移走，反應器中蒸發的冷劑進入反應器冷劑冷凝器，被循環熱水冷凝后再循環返回反應器。通過調節熱水流量來調節冷劑冷凝壓力，進而控制反應器溫度。反應溫度控制在100～160℃。

正常補充的冷劑由反應器冷劑罐通過反應器冷劑泵加壓，分別送至每臺反應器。

反應器通過各自的冷劑液位罐來控制液位，即通過調節反應器中的冷劑返回量來控制反應器冷劑液位。返回的冷劑匯合在一條總管中，回到反應器冷劑罐，構成一定比例冷劑在系統內的大循環。

反應器冷劑冷凝器出來的高溫熱水返回到熱水槽中，由精餾熱水泵送到低沸塔和高沸塔的再沸器，作為熱源使用。再沸器中返回的低溫熱水進入另一個熱水槽中，由反應冷劑熱水泵加壓并經熱水冷卻器冷卻至一定溫度后，送至反應器冷劑冷凝器循環使用。

通過水環真空泵產生真空，抽出反應器中廢催化劑，抽出的催化劑經催化劑旋風分離器和催化劑袋濾器兩級分離，分離出的催化劑經旋轉閥裝入廢催化劑桶中。輸送空氣經過濾器除去細粉塵，由水環真空泵排放至大氣。

(3)VCM凈化、壓縮單元

來自二段反應器的粗氯乙烯氣，先通過除汞器由活性炭吸附其中的汞，再進入反應氣冷卻器經循環水冷卻至45℃。冷卻后的粗氯乙烯氣依次進入降膜吸收器和水洗塔，吸收未轉化的氯化氫，然后至堿洗塔，用10%～15%的堿液循環洗滌，除去其中殘留的微量HCL、CO2及其它的酸性組分。再經機前冷卻器用5℃冷凍水冷卻至10℃，進入機前分離器除霧，通過氯乙烯壓縮機加壓至0.75MPa(A)，經機后冷卻器冷卻至50℃，送至VCM精餾單元。堿洗塔出口連接氯乙烯氣柜，用來緩沖粗氯乙烯氣及穩定壓縮機入口壓力。

降膜吸收器產出的約30%濃鹽酸進入副產鹽酸槽，用泵送至鹽酸脫吸裝置，脫吸出的氯化氫送至原料處理單元氯化氫總管，濃度約20%的稀酸返回到稀酸槽，水洗塔底部的稀酸也返回到稀酸槽，稀酸經冷卻后送至降膜吸收器和水洗塔吸收氯化氫，循環使用。

堿洗塔產生的廢堿液送至含汞廢水處理系統處理。

(4)VCM精餾單元

經壓縮冷卻后的粗氯乙烯氣進入兩臺并聯的一段全凝器，用冷凍水(或循環水)冷卻到約40℃，使大部分粗氯乙烯冷凝。未凝氣進入二段全凝器用5℃冷凍水冷卻至15℃，進一步冷凝其中所含的氯乙烯。兩級冷凝后的未凝尾氣，在尾氣冷凝器中用－35℃的冷凍鹽水冷至－25℃后，深冷分離出的尾氣送變壓吸附單元回收其中的氯乙烯、乙炔及氫氣。

由一段全凝器和二段全凝器中冷凝的液體粗氯乙烯匯集于粗氯乙烯緩沖罐，利用氯乙烯與水的重度差先分層除水，再經聚結器進一步脫除游離水。除水后的粗氯乙烯經低沸塔進料泵送至粗氯乙烯干燥器，通過固堿進一步干燥除水，進入低沸塔，以脫除其中所含的乙炔和輕組份。低沸塔的蒸出物由塔頂送至低沸塔冷凝器，冷凝液返回低沸塔，未凝氣與來自一、二段全凝器的未凝尾氣匯合一并送入尾氣冷凝器。低沸塔的操作壓力約為0.66MPa(A)。

來自低沸塔塔釜的粗氯乙烯通過高沸塔進料泵進入高沸塔，以分離除去1，1－二氯乙烷等高沸物。高沸塔的操作壓力約為0.56MPa(A)。塔頂蒸出的氯乙烯純度為99.9%(wt)。經成品冷凝器用5℃冷凍水冷凝，凝液送入高沸塔回流罐，再通過高沸塔回流泵，一部分作為回流送至高沸塔上部，其余部分經精氯乙烯干燥器固堿除水，取樣分析合格后送至氯乙烯成品貯罐。從高沸塔塔釜排出的殘液主要由氯乙烯、1，1－二氯乙烷及其它高沸物組成，被送至回收塔回收其中的氯乙烯。回收塔塔頂設部分冷凝器，凝液作為回流返回塔頂，未凝的回收氯乙烯氣體送氯乙烯氣柜。塔釜高沸物經重組份冷卻器冷卻至40℃，送至罐區殘液槽裝車外銷。

1.2.2 流程特點

(1)原料處理嚴格:乙炔采用變溫吸附干燥、氯化氫采用濃硫酸干燥，可有效降低原料氣中的水份含量，防止催化劑結塊，保持催化劑處于良好狀態，保證反應器的正常運行，節省冷量。此外，含水量低還有助于減少設備腐蝕和副產物的生成。

(2)采用專有技術高性能反應器，該反應器結構合理，具有生產強度大、使用壽命長、轉化率高、觸媒利用完全、生產過程中無需翻動觸媒等特點。空速(通過單位體積催化劑的乙炔量)超過國內水平一倍以上，采用庚烷冷卻，避免了水冷時存在的水滲漏危險(滲漏的水與原料中的氯化氫生成強腐蝕劑鹽酸，腐蝕反應器)，對于保證裝置的正常生產具有重要意義。而且，通過對庚烷蒸發壓力的控制，能對反應溫度進行自動控制。

(3)采用低汞觸媒作為反應催化劑，降低了汞升華損失，減輕環境污染。

(4)庚烷先蒸發移走反應熱，再通過與熱水換熱冷凝后返回反應器，被加熱的熱水用作低沸塔、精餾塔再沸器熱源，反應熱得到了充分利用，節省了蒸汽。

(5)對副產鹽酸進行脫吸處理，可回收大部分未反應的氯化氫。

(6)對精餾尾氣采用變壓吸附二級處理，不僅廢氣達標排放，而且回收了其中的氯乙烯、乙炔及氫氣，具有一定的經濟效益。

(7)對含汞污水處理嚴格，處理后的廢水含汞量低于0.005mg/l。廢水含汞量達到國家規定的車間排放標準。

2 三廢治理及環境保護

2.1 廢氣

(1)原料氣氯化氫和乙炔均經嚴格的干燥處理，可防止催化劑結塊、減少催化劑翻動作業，減少汞升華對環境污染。

(2)本裝置對精餾尾氣采用變壓吸附技術，處理后的尾氣氯乙烯含量≤36mg/Nm3，達到國家規定的排放標準。

(3)更換催化劑時，采用真空抽吸從反應器的列管中抽出催化劑，經催化劑旋風分離器、袋式過濾器兩級分離，水環真空泵排放空氣高空排入大氣，分離出的催化劑裝桶送制造廠回收汞，從而防止催化劑流失和排放氣中催化劑粉塵對環境的污染。

(4)為了達到安全生產、保護環境的目的，在可能產生可燃和有毒氣體的場所設有固定的有毒和可燃氣體報警檢測設施，并安裝有防爆膜、安全閥、放空閥等安全設施以防超壓。

2.2 廢液

(1)為了減輕含汞廢水對環境的影響，本裝置設有含汞廢水處理系統，含汞廢水包括堿洗塔產生的廢堿液及汞污染區的設備、地面沖洗水，初期污染雨水等用泵送到汞處理系統進行脫汞，使廢水中的汞轉化成不溶性汞鹽，再經壓濾、汽提、吸附，使廢水中汞含量＜0.005mg/l，氯乙烯含量＜2mg/l，達到車間廢水處理排放標準后，再由廢水泵送至全廠污水處理站作進一步處理。過濾出的含汞渣漿裝桶和廢催化劑一同送具備相應資質的廠家回收處理。

(2)精餾塔排出的高沸殘液(主要含1，1－二氯乙烷)送罐區裝車外運出售。

(3)非含汞廢水在裝置內中和處理后，送廢水處理站處理。

(4)裝置內水洗產生的副產鹽酸通過鹽酸脫吸系統回收未反應的氯化氫。脫吸后的稀酸循環使用，從而實現副產鹽酸的零排放。

2.3 廢渣

本裝置反應器排出的含汞廢催化劑、含汞污水處理系統排出的含汞廢渣、含汞活性炭吸附劑均送具備相應資質的廠家回收處理，乙炔干燥塔廢棄的3A分子篩送渣場填埋。

2.4 主要節能措施

氯乙烯合成是放熱反應，采用庚烷蒸發移熱，庚烷蒸氣通過熱水循環換熱來冷凝，吸熱后的熱水作為干燥預熱器、低沸塔、氯乙烯精餾塔的加熱熱源，同時也節省了循環熱水冷卻所需要的冷卻水量。精餾塔采用熱水加熱，和蒸汽直接加熱相比，可避免因過熱造成氯化物碳化結焦，不僅節能同時也改善了生產工藝。

2.5 尾氣及廢水處理單元

來自尾氣冷凝器的尾氣，經尾氣變壓吸附系統處理，回收氯乙烯、乙炔及氫氣。I段變壓吸附系統回收的含氯乙烯、乙炔的解吸氣經過解吸氣堿洗塔用10%～15%的堿液循環洗滌，進一步脫除CO2后，返回至原料處理單元乙炔冷卻塔，重新進入VCM合成單元;含氫尾氣繼續進入II段變壓吸附尾氣制氫系統回收氫氣，氫氣回收率85%以上，回收氫氣純度達到99.9%以上，乙炔含量在10ppm以下。尾氣達標排放，氯乙烯含量≤36mg/l，達到國家規定的排放標準。

解吸氣堿洗塔產生的廢堿液送至含汞廢水處理系統處理。

放空氣匯集到總管后經氣液分離器、水封槽進入排放筒集中排放，放空管設置氮氣連續吹掃。

含汞廢水主要來自VCM凈化、壓縮單元堿洗塔的廢堿液以及VCM合成單元反應區域的廢水，廢水由泵送至含汞廢水處理系統處理，采用批處理方式操作。收集于汞處理槽的含汞廢水經中和后，加入硫化鈉或硫氫化鈉生成不溶性的硫化汞，加入絮凝劑等沉淀、助濾，通過汞過濾器過濾，濾液含汞量取樣分析合格(含汞量＜0.005mg/l)后，送至蓄水槽。過濾出的含汞渣漿裝桶送具備相應資質的廠家回收處理。

蓄水槽中的廢水通過蓄水槽泵經廢水加熱器送到廢水汽提塔，用蒸汽進行汽提，回收水中溶解的乙炔和氯乙烯，汽提氣體經汽提塔冷凝器冷凝后送至VCM氣柜。塔底廢水經廢水冷卻器冷卻后，通過廢水輸送泵送至廢水除汞器活性炭吸附除汞，再次取樣合格后，排至廢水處理站處理。廢水中汞含量＜0.005mg/l，氯乙烯含量＜2mg/l。

來自非含汞區的廢水在廢水池集中，送廢水處理站處理。

3 結語

近年來電石法PVC生產運行情況表明，該工藝方法適合國情，其自身優勢主要表現在:

(1)氯乙烯生產新工藝采用專有技術反應器，提高了生產能力，延長了催化劑的使用壽命，單臺反應器生產強度高，節省了設備投資，節約了占地面積。該工藝處于世界領先地位。

(2)采用低汞催化劑，其優點是轉化率高，選擇性好，阻力小，通量大，使用壽命長，損失少，減少對環境的污染。

(3)采用庚烷循環冷卻散熱，反應溫度容易控制，反應過程平穩，副反應少，原材料消耗低。

(4)三廢處理嚴格，環境污染小。

(5)生產過程中采用DCS監控，操作簡單、精確、安全、可靠，自動化控制水平高。

(6)催化劑卸出采用真空抽吸、旋風過濾等工藝，操作環境好，勞動強度低，有利于工人的身體健康和環境保護［4］。

1 何 霖，譚亞南，韓 偉.乙炔法生產氯乙烯工業研究進展［J］.化學工業與工程技術，2013，(3):61－65.

2 周 軍.中國電石法聚氯乙烯發展的深度思考［J］.中國氯堿，2013，(4):1－4.

3 包積福，夏鵬忠，馬文娟.氯乙烯生產工藝技術改進探討［J］.化工管理，2013，(24):224.

4 吳玉初，劉大軍，王宏義，.氯乙烯生產新工藝簡介 ［J］.聚氯乙烯，2008，(12):5－9.