剩余碳五中甲醇含量超標原因分析及對策

劉成軍 溫世昌 周 璇 中國石油工程建設公司華東設計分公司 青島 26607王瑋瑤 中國石油大學(華東) 青島 266555

某煉油廠400kt/a 催化輕汽油醚化裝置在開工初期甲醇萃取塔頂剩余碳五中甲醇含量高達1.2%以上，如裝置滿負荷運行，將造成全廠調和汽油中甲醇含量超過0.32%，不能滿足《車用汽油》GB 17930-2014 國家標準中甲醇含量不大于0.3%的要求。

針對剩余碳五中甲醇超標問題，首先從優化工藝操作條件著手解決，進而分別對甲醇萃取塔內件的安裝進行了檢查，對設計進行了校核。分析認為該塔未設置液體再分布器是導致傳質效率下降、甲醇超標的主要原因。據此提出相應的對策，改造后甲醇萃取塔操作正常，產品質量合格。

1 工藝流程簡述

輕汽油醚化裝置甲醇回收部分的工藝流程見圖1。

來自反應部分的剩余碳五/甲醇混合物從底部進甲醇萃取塔，與從甲醇回收塔(C -104)底來的萃取水逆流接觸，將甲醇從剩余碳五中萃取至水相，其中剩余碳五為分散相，萃取水為連續相。甲醇萃取塔頂部流出的剩余碳五經剩余碳五聚結器(M-102)脫水后作為汽油調合組分送出裝置。

萃取水/甲醇混合物從甲醇萃取塔底部流出，經甲醇回收塔進料/萃取水換熱器(E -108)換熱至約86℃后進甲醇回收塔，將萃取水和甲醇分離。1.0MPa 蒸汽作為甲醇回收塔底重沸器(E -109)的熱源。已脫除甲醇的萃取水自甲醇回收塔塔底流出并經甲醇回收塔底泵(P -105A/B)加壓、E-108 換熱、再經萃取水冷卻器(E -107)冷卻至40℃后循環至甲醇萃取塔上部。甲醇回收塔塔頂餾出物經甲醇回收塔頂空冷器(A -102)和后冷器(E-110)冷卻至40℃后進甲醇回收塔頂回流罐(D-104)。回流罐底出料經甲醇回收塔頂回流泵(P -106A/B)加壓后，一部分作為甲醇回收塔塔頂回流，另一部分循環至反應部分。

圖1 工藝流程簡圖

甲醇回收部分的主要操作條件見表1。

2 優化工藝操作條件

剩余碳五作為汽油調和組分，要求甲醇含量不超過500mg/kg，而實際生產過程中甲醇平均含量仍高達1.32%，造成全廠調和汽油中甲醇含量超標。

表1 主要操作條件

為解決該問題，先對工藝操作條件進行優化，采取的措施及效果分述如下。

2.1 降低萃取水中甲醇含量

萃取水中甲醇含量越低，萃取效果越好［2］。為保證剩余碳五中甲醇含量合格，采取加大甲醇回收塔回流比，并將正在循環的萃取水用新鮮的除鹽水進行置換的方法來最大限度地降低進甲醇萃取塔的萃取水甲醇含量，但化驗結果表明，萃取后剩余碳五中甲醇含量由1.32%降至1.01%，效果不明顯。

2.2 調整甲醇萃取塔操作壓力

將甲醇萃取塔塔頂壓力由設計值800 kPa 降至600 kPa 或升高至1000 kPa，塔頂剩余碳五中甲醇含量并沒有大的變化，因此可以認定甲醇萃取塔操作壓力對萃取效果影響不大。

2.3 降低甲醇萃取塔操作溫度

將甲醇萃取塔的兩股進料即剩余碳五/甲醇混合物和萃取水的操作溫度由40℃降至最低值36℃，但剩余碳五中甲醇含量由1.25%降至1.17%，萃取效果改善同樣不明顯。

2.4 增加甲醇萃取塔萃取水進料量

根據P-105A/B、E-109 等設備的富裕能力，將甲醇萃取塔萃取水進料量由設計值12898kg/h 增大到16000kg/h，經化驗甲醇萃取塔頂剩余碳五出料中甲醇含量由1.32%降至0.97%，效果較好，但與小于或等于500mg/kg 的設計指標相比，差距依舊太大。

2.5 適當降低醇烯比

醇烯比是輕汽油醚化裝置最重要的操作參數之一。提高醇烯比，可提高活性烯烴轉化率，并降低二聚反應副產物DIA (二異戊烯)的含量，有利于醚化反應，但裝置能耗增加;降低醇烯比，則催化劑床層上甲醇不足，副產物DIA 含量增加，醚化產物的逆向分解反應趨勢增大，活性烯烴轉化率下降，另外二聚反應產生的反應熱還可能造成催化劑床層升溫，加速催化劑降解失活。一般情況，醚化反應的醇烯比保持在1.3 ～1.6 之間可滿足要求。

適當降低醇烯比，將醇烯比由設計值1.5 降至1.3，這樣進甲醇萃取塔的剩余碳五/甲醇混合物中甲醇含量由9.69%降至7.12%，但經萃取后剩余碳五出料甲醇含量由1.32%降至1.01%，仍不能滿足要求。

綜上所述，對多項工藝操作條件優化，剩余碳五中甲醇含量依舊超標，推測超標的主要原因不是操作造成的，可能是由設備安裝或設計失誤造成的。由于本裝置其它設備操作正常，所以將排查的重點轉移到甲醇萃取塔內件安裝和設計方面。

3 甲醇萃取塔內件設計校核

甲醇萃取塔規格為Φ2000 ×21000 (T. L.)mm。內設4 段填料，填料及支撐格柵的材質為S30408。

首先對塔內件安裝進行檢查，進入塔內未發現分布器等內件安裝錯誤、填料堵塞等情況。由此可基本確定甲醇超標問題是塔內件設計不當造成的。

3.1 填料層高度

塔內填料為QH -1 型內彎弧形筋片環填料，與傳統填料結構相比，該填料內部的流道更為合理，促進了液滴群的分散- 聚合- 再分散循環，提高了填料的傳質效率;另外，它還具有0.2 ～0.3的極小的高徑比，使填料在亂堆時也能體現一定程度的有序排列的特點，從而有效地抑制液-液體系的嚴重軸向返混。費維揚［3］等的實驗結果表明QH-l 型填料用于低界面張力體系的液-液萃取時，其傳質單元高度(HTU)為0.27 ～0.46m。

根據Aspen Plus 模擬結果，甲醇萃取塔內有6塊理論板即可滿足要求。該塔Φ38mm QH-1 型填料層高度為10m，且同類裝置甲醇萃取塔填料層高度大都在8 ～10m 之間，未發現剩余碳五中甲醇超標問題，可見甲醇超標不是由填料層高度不足造成的。

3.2 塔直徑

該塔直徑可根據液泛速度計算，Laddha 等人通過系統實驗總結的液泛速度計算公式比較簡單，物理意義比較明確，可較好地用于工程設計之中［4］。

式中，ucf為連續相的液泛速度，m/s;udf為分散相的液泛速度，m/s;φdf為液泛時分散相的存留分數;uo為特性速度，m/s;LR為分散相與連續相流比，V/L;ap為填料比表面積，m2/m3;ρc為連續相密度，kg/m3;e 為填料空隙率，%;g 為重力加速度，m2/s;Δ ρ為兩相密度差，kg/m3;L 為連續相流量，m3/s;V 為分散相流量，m3/s;C 為系數，分散相向連續相傳質時為0.820;D 為萃取塔直徑，m;uc為連續相流速，m/s;ud為分散相流速，m/s。

在本項目中，Φ38mm QH -l 型扁環的比表面積ap=150 m2/m3，e =95%;ρc=990 kg/m3，L =3.62 ×10-3m3/s;分散相密度ρd=625 kg/m3，V =11.46 ×10-3m3/s;重力加速度為9.81m2/s。將上述數據代入式(1) ～ (4)，計算的液泛速度分別為:ucf=7.39 ×10-3m/s，udf=23.41 ×10-3m/s。實際操作流速一般取50% ～70%的液泛流速，QH -1空隙率較高，可取上限值，故連續相流速uc=0.7 ucf=5.17 ×10-3m/s，分散相流速ud=0.7 udf=16.39×10-3m/s，代入式(5)后計算的萃取塔直徑D=0.94m，實際直徑為2.00m，直徑滿足要求。

3.3 分布器

分布器的設計對填料抽提塔的性能具有重要影響。由于液-液兩相密度差小，粘度大，因此填料萃取塔一般采用排管式分布器，而不采用窄槽式分布器［5，6］。而且排管式分布器噴孔處流速不宜過高，否則會造成流體的過度分散或乳化，甚至會導致填料抽提塔的局部液泛;過低會大幅降低萃取效率。萃取水和剩余碳五分布器噴孔處流速分別維持在0.3 ～0.6m/s 和0.12 ～0.3m/s 即可滿足醚化裝置要求。

萃取水分布器和剩余碳五分布器型式見圖2。

在本裝置中，甲醇萃取塔萃取水分布器開孔向下，孔徑為Φ6mm，孔數為274 個;剩余碳五分布器開孔向上，孔徑為Φ6mm，孔數為1620 個。計算的孔速分別為0.47m/s 和0.25m/s，符合要求。

圖2 萃取水分布器和剩余碳五分布器示意圖

3.4 再分布器

液-液萃取軸向返混嚴重，塔的高度有60%～75%用于補償軸向返混引起的不利影響。為此，在設計時應盡量采用對液滴具有分散-聚合-再分散功能的性能良好的高效填料，同時在布置萃取段填料高度時，根據實際工程經驗每段填料的高度不宜高于4 m，以2 ～3 m 為佳，并在相鄰兩層填料層之間增設兩相再分配器，對兩相流動狀態重新優化分配，從而減小軸向返混［6］。

甲醇萃取塔10m 填料層僅在底部、中部設簡單的支撐格柵，沒有再分布器。鑒于甲醇超標既不是操作或安裝失誤造成的，也不是塔直徑、填料高度、分布器等內件設計不當引起的，故該塔未設再分布器成為剩余碳五中甲醇超標最值得懷疑的原因。另外，甲醇萃取塔設有填料再分布器的醚化裝置在運行過程中均未發現剩余碳五中甲醇超標問題。經煉油廠、塔內件制造商及設計方協商，確定對甲醇萃取塔進行改造，增設液體再分布器。

4 改造情況及效果

將甲醇萃取塔每段填料的底部、中部的支撐格柵更換為分散/支承板(圖3)，該種型式的分散/支承板既起支承作用，又起分布器或再分布器作用。分散相通過面板上的小孔進填料床層。小孔孔徑為Φ4mm，孔數為3640 個，孔速為0.25m/s;連續相通過面板上的降液管向下流動，降液管規格為Φ45 ×3mm，個數為90 個，其頂部設十字擋板類部件用于防止QH-1 填料落于塔釜中。

同時，對分散相分布器也進行了升級改造，見圖4。

分布器上設Φ45 ×3mm 升液管36 個，升液管頂部與最底層分散/支承板的降液管底部重疊30mm，這樣可大幅度降低對兩相界面產生過多擾動，有利于提高傳質效率。

圖3 分散/支承板示意圖

圖5 分散相分布器及其與分散/支承板相對位置示意圖

根據改造方案，對4 個分散/支承板及1 個分散相分布器進行設計，內件制造安裝完畢后，對醚化裝置進行了全量操作。裝置運行結果表明:甲醇萃取塔性能良好，經萃取水萃取后的剩余碳五中甲醇含量見表2。

改造后甲醇平均含量降至130mg/kg，小于設計值，達到了預期的效果。

表2 改造后甲醇萃取塔各進、出物流性質(平均數據)

4 結語

本文分析引起甲醇萃取塔頂剩余碳五中甲醇超標的原因，并提出改造措施。由于液- 液萃取過程具有兩相密度差小，連續相粘度較大，兩相軸向返混嚴重，界面現象復雜等特點，液-液萃取填料塔比傳統的氣-液兩相填料塔對兩相流動的均勻性要求更加嚴格，建議填料層高度每隔2 ～3 m 設置再分配器，以減小軸向返混并提高傳質效率。

1 GB 17930 -2013《車用汽油》 ［S］. 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會發布. 中華人民共和國國家標準，北京:中國標準出版社，2013.

2 李金柱. MTBE 裝置萃取塔的操作與優化［J］. 石油煉制與化工，2008，39 (1):53 -57.

3 費維揚，溫曉明，陳德宏. 填料萃取塔設計和應用的若干特點［J］. 煉油設計，1998，28 (2):49 -52.

4 費維揚，溫曉明，陳德宏. 填料萃取塔液泛速度的計算［J］. 煉油設計，1998，28 (3):38 -41.

5 費維揚，張寶清，于志剛. 大型萃取塔液體分布器性能和設計方法的研究［J］. 化學工程，1990，18 (3):22 -27.

6 錢建兵，樸香蘭，朱慎林. 煉油廠液化石油氣胺法脫硫工藝設計優化［J］. 煉油技術與工程，2007，37 (1):17-20.