乙醇汽油車非法規污染物排放的多方法聯合測量

張 凡，王建海，田冬蓮，王建昕

(1．中國汽車技術研究中心，天津 300162;2．清華大學汽車工程系，北京 100084)

前言

進入WTO后，我國汽車工業步入一個高速發展的新時期。汽車保有量的猛增將給我國的能源需求和環境保護帶來巨大壓力，因此迫切需要尋找合適的替代燃料。歐洲汽車制造商研發組織于2004年對各種汽車燃料和動力系統進行了全生命周期的性能評價［1］，做出了汽車工業在未來幾十年內將會呈現燃料多元化和動力系統多元化發展的預測。

乙醇作為一種生物質燃料，具有來源廣泛的優點，可以從淀粉質原料、糖質原料和纖維素原料中制取。目前，乙醇主要以摻混的形式廣泛應用在汽油車上，已成為在汽車上應用最廣泛的生物質替代燃料之一，特別是在巴西和美國，已經成功實現了規模化和市場化。中國也在黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽等十多個省市進行了E10乙醇汽油的試點運行。

由于乙醇有氧含量，在汽油中摻燒乙醇燃料時，可以在一定程度上降低汽車尾氣排放中的CO、HC等法規污染物，對大氣污染有一定的改善作用［2－3］，但是乙醇燃料發生不完全燃燒時卻會生成大量的甲醛、乙醛、丙酮等非法規污染物［4－5］。這些醛酮類物質對人體健康都有較大的影響，具有潛在的遺傳毒性和致癌活性［6］。隨著法規限制的法規污染物排放日益降低和替代燃料逐步推廣應用，乙醇汽油車的非法規污染物排放問題日益受到人們的重視。

針對乙醇汽油發動機和汽車的非法規污染物排放，國內外的汽車企業和研究機構分別使用不同的測量方法開展了定性和定量分析。西安交通大學［7］、清華大學［8］和天津大學［9］使用氣相色譜儀(GC)測量了乙醇汽油發動機的甲醛、乙醛和乙醇排放。天津大學［10］使用氣相-質譜聯用儀(GC-MS)測量了乙醇汽車尾氣排放中的乙醛和芳香烴化學物排放。奧地利AVL公司、芬蘭國家技術研究中心［11］使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測量了乙醇汽油車在不同循環工況下的甲醛、苯等瞬時排放。總的來說，各研究使用的測量方法有所區別，測量的非法規污染物種類不盡相同，測量結果缺乏全面完整的分析。

為了更為全面系統地測量乙醇汽油車的主要非法規污染物排放，首先須對國際上通用的各種測量方法進行深入細致地對比分析。本文中依據GB 18352.3—2005標準的規定，在輕型車底盤測功機上進行了新歐洲行駛循環(NEDC)工況的排放測試，同時使用FTIR、高效液相色譜儀(HPLC)、GC-MS多種方法聯合測量了同一臺輕型汽車在燃用不同比例乙醇汽油時的非法規污染物排放。通過在不同測試方法中 CO、CO2、NOx、甲醛、乙醛、苯、甲苯排放結果的對比分析，驗證了 MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各種測試方法的準確性和一致性。另外通過多種方法的聯合測量研究了燃料中乙醇含量對汽車尾氣中甲醛、乙醛、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和異丁烯等非法規污染物排放的影響。

1 試驗裝置和儀器

本文中使用的試驗車輛為一輛2011年生產的1.6L自動擋輕型轎車，行駛里程約為20 000km，其相關參數如表1所示。

試驗用汽油是燕山石化公司提供的93#國Ⅳ標準油。試驗用乙醇是從國藥集團化學試劑北京有限公司直接購買的無水乙醇(分析純)，乙醇含量≥99.7%。試驗前分別在汽油中摻混10%和20%體積分數的乙醇，經過充分攪拌后得到E10和E20兩種乙醇汽油燃料。試驗時首先將汽車中的原有燃油放空，然后分別加入試驗用純汽油、E10、E20燃料20L進行試驗。試驗結束后，從汽車中放出剩余的燃料，采集2L油樣送至上海SGS檢測中心進行分析，油樣參數的相關結果如表2所示。

表1 試驗車輛相關參數

表2 試驗用油樣相關參數

本文中進行的試驗為GB 18352.3—2005規定的Ⅰ型排放試驗，循環曲線如圖1所示。

試驗測試系統主要由底盤測功機、排放環境試驗倉、排放分析系統等部分組成，具體的試驗裝置及儀器型號如表3所示。

試驗中稀釋用的背景空氣進行了凈化處理，可以達到稀釋空氣中質量分數(w)分別為wCO≤0.1×10－6、wHC≤0.1 × 10－6、wNOx≤0.1 × 10－6的水平，以降低稀釋空氣對測量結果的影響。

表3 試驗裝置及儀器型號

2 不同方法測量結果的對比分析

本試驗使用MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS多種儀器同時測量了汽車尾氣中的法規和非法規污染物瞬態排放和循環工況平均排放。為了驗證各種測試方法的準確性和一致性，試驗中對比分析了各種測試方法得到的CO、CO2、NOx的瞬態排放結果和 CO、CO2、NOx、甲醛、乙醛、苯、甲苯的循環工況平均排放結果。

2.1 不同測試方法的瞬態排放測量結果

試驗中CO、NOx、CO2法規污染物的瞬態排放同時通過MEXA和FTIR兩種方法進行測量，并對比分析了測量結果。

2.1.1 法規污染物瞬態排放的測試方法

MEXA方法的采樣對象是通過混合室后的稀釋排氣。在MEXA-7400LE系統中分別使用不分光紅外線吸收型分析儀測量CO和CO2，使用化學發光型分析儀測量 NOx的瞬時值。測量結果記為 CO(MEXA)、NOx(MEXA)、CO2(MEXA)。

FTIR方法是在MEXA-6000FT中使用FTIR測量了在混合室前汽車直排尾氣中的CO、NOx、CO2瞬時值。根據在GB 18352.3—2005中規定的方法計算出稀釋系數，并將FTIR測得的汽車尾氣直排濃度轉換為稀釋排氣的濃度，分別記為CO(FTIR)、NOx(FTIR)、CO2(FTIR)。

2.1.2 法規污染物瞬態排放測量結果的對比分析

以E20燃料的測量結果為例，對比了MEXA和FTIR兩種方法的CO、NOx、CO2在整個NEDC工況下的瞬態排放曲線，如圖2所示。

從圖2(a)和圖2(b)中可以看出，在整個NEDC工況下兩種方法測量得到的CO和NOx瞬態排放無論是曲線形狀還是數值大小都基本相同。即使是在排放變化最大的冷起動前100s，以及在汽車車速和負荷變化最大的最后200s，兩種方法的CO和NOx測量結果都能夠較為準確地反映汽車尾氣排放濃度隨汽車運行工況變化的情況，兩種方法的一致性能夠得到保證。

由于兩種測試方法的采樣對象(稀釋排氣和直排尾氣)和分析原理(不分光紅外線吸收和傅立葉變換紅外光譜)有所不同，因此造成測量結果存在一定差異，特別是針對排放量最大的CO2。從圖2(c)中可見，CO2(FTIR)在整個NEDC工況下都要略大于CO2(MEXA)。由于FTIR測量的是汽車尾氣的直排濃度，而MEXA的測量對象是稀釋排氣，汽車尾氣經過與環境空氣稀釋后，峰值變化幅度會有所降低，瞬時稀釋系數的計算存在一定的誤差，因此FTIR的瞬態排放測量結果要略高于MEXA。

2.2 不同測試方法的循環工況平均排放測量結果

循環工況的平均排放能夠更為準確地反映汽車尾氣的排放水平，因此本試驗通過比較不同方法得出的 CO、NOx、CO2法規污染物和甲醛、乙醛、苯、甲苯非法規污染物的循環工況平均排放測量結果，進一步驗證了不同測試方法的一致性。

2.2.1 循環工況平均排放的測試方法

本試驗使用MEXA袋采分析、FTIR瞬時值積分和MEXA瞬時值積分3種方法計算了CO、NOx、CO2法規污染物的循環工況平均排放。

第1種方法是在試驗的循環工況結束后使用MEXA-7400LE直接測量了采樣氣袋中稀釋排氣的CO、NOx、CO2法規污染物排放水平，記為 MEXA袋采分析結果。

第2和第3種方法都是根據瞬態排放曲線通過積分計算來得出循環工況的平均排放水平。按照GB 18352.3—2005的規定，本試驗利用定容采樣系統記錄了稀釋排氣的瞬時流量，并分別與上述的FTIR和MEXA瞬時排放測量結果進行積分計算，再除以汽車行駛總距離，得出 CO、NOx、CO2在整個NEDC工況下的平均排放水平，分別記為FTIR瞬時值積分結果和MEXA瞬時值積分結果。

本試驗使用FTIR瞬時值積分和袋采化學分析兩種方法計算了甲醛、乙醛、苯、甲苯非法規污染物的循環工況平均排放。

第1種方法是使用MEXA-6000FT測量了甲醛、乙醛、苯、甲苯非法規污染物的瞬時排放值，根據稀釋系數將直排濃度轉換為稀釋排氣的濃度，然后與稀釋排氣的瞬時流量進行積分計算，再除以汽車行駛總距離，得出甲醛、乙醛、苯、甲苯在整個NEDC工況下的平均排放水平，記為FTIR瞬時值積分結果。

第2種方法是使用化學分析方法直接測量了采樣氣袋中稀釋排氣的非法規污染物排放水平。在試驗循環結束后，使用美國SKC公司的PCXR8型氣體采樣泵從采樣氣袋中抽出適量的稀釋排氣，分別使用TENAX-TA吸附管采集稀釋排氣中的揮發性有機化合物，使用2，4-DNPH吸附柱采集稀釋排氣中的醛酮類化合物。對于TENAX-TA吸附管，采樣后經過熱脫附后使用GC-MS進行定性定量分析，得出樣品中苯、甲苯的排放值。對于2，4-DNPH吸附柱，利用固相萃取裝置進行樣品洗脫后，經HPLC測量可以得到甲醛、乙醛的排放水平。在采集過程中，使用校準后的流量計精確地測量流經各吸附管的采樣流量，然后根據稀釋排氣總流量和采樣流量的比值，計算出在整個NEDC工況下各種非法規污染物的排放值。為了避免采樣、分析過程對試驗結果的干擾，本試驗對同一稀釋排氣進行了兩次采樣，分別在中國汽車技術研究中心和北京市理化分析測試中心進行獨立分析。相關的測量結果分別記為袋采分析結果(樣品1)和袋采分析結果(樣品2)。

MA 是一類由微生物產生的、分子內含有大環內酯環的生物活性物質，其根據分子中內酯鍵的數量不同有大環一內酯至大環多內酯多種結構；另按照內酯環的大小又可分為十二元環、十四元環、十五元環等，目前最大可至六十元環。除以上一般分類的 MA 外，還有多烯大環內酯、安莎大環內酯與酯肽等。

2.2.2 3種方法的法規污染物平均排放的對比

以E20燃料的尾氣排放測量結果為例，對比分析了MEXA袋采分析、MEXA瞬時值積分和FTIR瞬時值積分3種方法得出的CO、CO2、NOx平均排放水平，如圖3所示。

從圖3可以看出，無論是 CO、CO2還是 NOx，3種方法的測量結果順序都是相同的，依次為:FTIR瞬時值積分結果＞MEXA袋采分析結果＞MEXA瞬時值積分結果。這與圖2所示的瞬態排放結果是一致的。為了更為準確地評價不同測試方法的一致性，本試驗以3種方法測量結果的平均值作為標準值，分別計算使用不同方法測量汽油、E10、E20燃料的CO、CO2、NOx平均排放的相對誤差，如表4所示。由表可見，3種方法測量法規污染物平均排放的誤差基本都在±10%范圍之內。總的來說，作為GB 18352.3—2005規定的方法，MEXA袋采分析方法的誤差最小，測量值介于另外兩種方法測量結果之間，能最準確地測量法規污染物的平均排放。

表4 3種方法的法規污染物平均排放的誤差

2.2.3 兩種方法的非法規污染物平均排放的對比

以E20燃料的尾氣排放測量結果為例，本試驗對比分析了兩種測試方法得到的在NEDC工況下的甲醛、乙醛、苯、甲苯平均排放水平，結果如圖4所示。從圖中可以看出，甲醛、乙醛、苯、甲苯的FTIR瞬時值積分結果、袋采分析結果(樣品1)和袋采分析結果(樣品2)基本一致。

以FTIR瞬時值積分結果、袋采分析結果(樣品1和樣品2)的平均值作為標準值，分別計算使用兩種方法測量汽油、E10、E20非法規污染物平均排放的誤差，如表5所示。兩種方法測量非法規污染物平均排放的誤差都在±10%范圍之內。

表5 兩種方法的非法規污染物排放的誤差

總的來說，通過汽車尾氣中法規污染物和非法規污染物的瞬態排放和循環工況平均排放測量結果的對比，驗證了 MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各種測試方法具有較好的一致性。

3 不同比例乙醇汽油的排放分析

本試驗在同一輛輕型汽車上分別燃用純汽油、E10和E20 3種燃料進行了Ⅰ型排放試驗，研究了燃料中乙醇含量對汽車尾氣中法規污染物和非法規污染物排放的影響。本試驗使用袋采化學分析和FTIR瞬時值積分兩種方法的平均值作為甲醛、乙醛、苯、甲苯排放的測量結果，使用袋采化學分析方法的測量值作為丙酮、二甲苯的排放結果，使用FTIR瞬時值積分方法的計算值作為乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、異丁烯的排放結果。

3.1 瞬態排放的測量結果與分析

3.1.1 乙醇比例對法規污染物瞬態排放的影響

由圖可見，HC的瞬態排放主要集中在NEDC工況開始的冷起動前100s，催化劑起燃后瞬態排放就降低到很低的水平，一直持續到試驗結束。CO和NOx的瞬態排放除在開始的冷起動過程有峰值外，在最后連續加速過程中也會有較高的峰值出現。總的來說，在整個NEDC工況下3種燃料的CO、NOx、HC瞬態排放曲線形狀基本相同，沒有出現明顯的階梯分布情況。但在冷起動的前100s以及汽車連續加速的最后200s期間，3種燃料的排放峰值還是有所差別，說明燃料中的乙醇比例會對汽車的瞬時運行狀態產生一定的影響，須進一步仔細分析。

3.1.2 乙醇比例對非法規污染物瞬態排放的影響

以FTIR測得的在混合室前汽車直排尾氣中非法規污染物的瞬態排放結果為例，本試驗探討了在汽油、E10和E20 3種燃料中乙醇比例對乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯非法規污染物瞬態排放的影響，如圖6所示。

從圖6中可以看出，乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯的瞬態排放曲線基本相似，都是在冷起動剛開始的第1個汽車加速工況產生一個最高的瞬時峰值，然后逐漸在100s左右降低到零排放附近，直到NEDC工況結束。這些非法規污染物的瞬態排放曲線與圖5(c)中所示的HC排放曲線具有相同的規律，瞬態排放降低到零點的時間都是一致的，即為汽車催化劑完全起燃的時間。測量結果說明，由于乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯本質上都是碳氫化合物，因此與HC一樣，都能夠被起燃后的車用三效催化劑完全轉化，使汽車尾氣中的非法規污染物排放水平保持在較低的水平。總的來說，汽車在整個NEDC工況的非法規污染物排放水平主要取決于催化劑尚未完全起燃的冷起動前100s。

為了進一步分析燃料中乙醇比例對非法規污染物瞬態排放的影響，圖7特別給出了乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯在第1個ECE工況的瞬態排放放大曲線。從圖7(a)可以看出，隨著3種燃料中乙醇比例的增加，乙醛瞬態排放明顯呈現出階梯形增加的規律。E20的乙醛瞬態排放出現了兩個明顯的峰值，分別約為100 ×10－6和 60 ×10－6。這是由于汽車在加速工況時的燃料加濃，燃料中的乙醇發生了不完全燃燒，生成了大量的乙醛排放。而E10的乙醛瞬態排放在相同的時刻也出現了兩個高峰，但是峰值分別降低到70×10－6和40 ×10－6。汽油在相同時刻的排放峰值最低，分別只有約為45 ×10－6和25 ×10－6。

圖7(b)～圖7(d)分別給出的E20、E10、汽油3種燃料的甲苯、丙烯、1，3-丁二烯瞬態排放曲線也呈現出明顯的階梯狀分布規律，但與乙醛排放不同，這些污染物的排放隨著燃料中乙醇比例的增加反而減少。從圖中可以看出，汽油、E10燃料的甲苯、丙烯、1，3-丁二烯瞬態排放在冷起動前100s的相同時刻都有兩個高峰，但是E20燃料的排放只有一個高峰，而且峰值明顯降低。

3.2 循環工況平均排放的測量結果與分析

一般認為，循環工況平均排放能夠更為準確地評價汽車尾氣中的污染物排放水平，因此本試驗通過瞬時值積分和袋采分析方法進一步研究了燃料中乙醇比例對循環工況平均排放的影響。

3.2.1 乙醇比例對法規污染物平均排放的影響

本試驗使用MEXA袋采分析、MEXA瞬時值積分和FTIR瞬時值積分3種方法的平均值作為CO、NOx、CO2排放的測量結果，使用MEXA袋采分析、MEXA瞬時值積分兩種方法的平均值作為HC排放的測量結果，使用MEXA袋采分析、FTIR瞬時值積分兩種方法的平均值作為CH4排放的測量結果，如圖8所示。

從圖中可以看出，汽油、E10、E20 3種燃料的CO2和 NOx排放基本相同，而 CO、HC、CH4排放都隨燃料中乙醇比例的增加而減少。

測量結果說明，乙醇的氧含量能夠促進燃料的充分完全燃燒，有效降低CO、HC、CH4法規污染物的生成，而對于NOx生成的影響較小。此外，由于乙醇的低熱值約為汽油的60%，因此在整個NEDC工況的燃料消耗量E20＞E10＞汽油，但是乙醇的碳質量成分約為汽油的60%，相同質量的燃料消耗之后生成的CO2排放量E20＜E10＜汽油，這兩種相反的影響因素造成CO2排放基本不變。

3.2.2 乙醇比例對非法規污染物平均排放的影響

本試驗使用MEXA袋采化學分析和FTIR瞬時值積分兩種方法的平均值作為甲醛、乙醛、苯、甲苯排放的測量結果，使用MEXA袋采化學分析方法的測量值作為丙酮、二甲苯的排放結果，使用FTIR瞬時值積分方法的計算值作為乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、異丁烯的排放結果。汽油、E10、E20 3種燃料的主要非法規污染物可以分為醛酮、芳香烴和烯烴3大類，其平均排放水平如圖9所示。

在圖9(a)所示的醛酮類排放中，乙醛排放隨著燃料中乙醇比例的增加而成比例地增加，E20和E10的乙醛排放水平分別是汽油的171.2%和142.2%，這與圖7(a)所示的乙醛瞬態排放結果是一致的。測量結果說明，燃料中的乙醇經過不完全的氧化反應后會在汽車尾氣中產生大量的乙醛排放，而甲醛和丙酮排放則基本不受燃料中乙醇比例的影響。

由圖9(b)可見，苯、甲苯排放隨燃料中乙醇比例的增加而成比例地減少，而汽油、E10、E20 3種燃料的二甲苯排放也有逐步減少的趨勢，但是幅度不大。E20的苯排放是汽油的81.0%，而E10是汽油的92.1%。E20和 E10的甲苯排放約為汽油的90.4%和94.8%，這與圖7(b)所示的3種燃料的甲苯瞬態排放變化規律相同。E20和E10的二甲苯排放約為汽油的93.0%和95.0%。測量結果表明，由于乙醇不含芳香烴成分，汽油燃料中添加乙醇，能夠在一定程度上降低汽車尾氣中的苯、甲苯、二甲苯等芳香烴污染物的排放。

從圖9(c)中可以看出，隨著燃料中乙醇比例的增加，乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、異丁烯等烯烴類排放近似線性地減少。E20的乙烯排放是汽油的82.1%，而E10是汽油的92.8%。E20和E10的丙烯排放約為汽油的80.1%和87.3%，而E20和E10的1，3-丁二烯排放約為汽油的76.6%和91.4%，這與圖7(c)、(d)所示的丙烯、1，3-丁二烯瞬態排放結果相同。E20和E10的異丁烯排放約為汽油的82.4%和94.0%。測量結果說明，燃料中乙醇的氧含量有助于汽油中烯烴的完全氧化，能夠有效降低汽車尾氣中的烯烴排放。

4 結論

(1)通過汽車尾氣中 CO、NOx、CO2等法規污染物和甲醛、乙醛、苯、甲苯等非法規污染物的瞬態排放和循環工況平均排放測量結果的對比，驗證了MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各種測試方法具有較好的一致性。

(2)在冷起動的第1個汽車加速工況，乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯排放會有一個最高的瞬時峰值，然后逐漸在100s左右降低到零排放附近，并維持到NEDC工況結束。汽車在整個NEDC工況的非法規污染物排放水平主要取決于催化劑尚未完全起燃的冷起動前100s。

(3)隨著燃料中乙醇比例的增加，CO2和NOx排放基本保持一致，HC、CO、CH4排放成比例地減少，乙醛排放成比例地增加，苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和異丁烯排放成比例地減少，甲醛和丙酮排放基本維持不變。

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