工業廢水氯堿樣中C O D的測定方法

王建宏，宋 昕

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033）

重鉻酸鉀氧化體系回流法作為傳統的COD測定方法，操作繁瑣，耗時長，存在二次污染。用20 min快速密閉催化消解法代替回流消解過程，節約了試劑用量，省去了循環冷凝用水，由于加入了助催化劑，消解時間由傳統方法2 h縮短為20 min，有效地減少了操作人員與有毒物質接觸機會，有毒物質用量減少，有毒廢液排放量減少，降低了對環境污染。用該方法測定煉油廠污水COD及工業廢水氯堿樣中COD，方便、快捷、準確。

1 重鉻酸鉀法（本方法與GB11914—89等效）

1.1 測定原理

在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量計算出水樣中還原性物質消耗氧的量。

1.2 適用范圍

用0.25 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值，未經稀釋水樣測定上限是700 mg/L，用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50 mg/L的COD值，但低于10 mg/L時測量準確度較差。

1.3 干擾及消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化；吡啶不被氧化；揮發性直鏈脂肪族化合物，如苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前需向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾，氯離子含量高于1 000 mg/L樣品應先作定量稀釋，使含量降低于1 000 mg/L以下，再行測定。

1.4 儀器

（1）回流裝置：帶250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，如取樣量在30 mL以上，采用500 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。

（2）加熱裝置：變阻電驢。（3）50 mL 酸式滴定管。

1.5 試劑

（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：稱取預先在120℃烘干2 h的基準或優級純重鉻酸鉀12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。

（2）試亞鐵靈指示劑：稱取1.458 g鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O 1，10-phenanthroline），0.695 g。

硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100 mL，儲于棕色瓶。

（3）硫酸亞鐵銨標準溶液（0.1 mol/L）：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨，溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，再用K2Cr2O7標準溶液標定。

標定方法：準確吸取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液于500 mL錐形瓶中，加水稀釋至110 mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15 mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。

式中：C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V—硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL。

（4）硫酸—硫酸銀溶液：于2 500 mL濃硫酸中加入25 g硫酸銀放置1～2 h，不時搖動，使其溶解（如無2 500 mL容器，可在500 mL濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。

（5）硫酸汞：結晶或粉末。

1.6 測定步驟

取20.00 mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 mL），置于250 mL磨口回流錐形瓶中，準確加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒洗凈的玻璃珠或沸石，在錐形瓶上連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h，自開始沸騰時計時。

1.7 計算

式中：C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，mL；V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；V—水樣的體積；8—氧（1/2 O）摩爾質量，g/mol。

1.8 注意事項

（1）對于化學需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑于15 mm×150 mm硬質玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變為綠色，如溶液顯綠色，再適當減少廢水取樣量，直到溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5 mL，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次逐級稀釋。

（2）廢水中氯離子含量超過30 mg/L時，應先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中再加20.00 mL廢水，或適量廢水稀釋至200 mL，搖勻，以下操作同上。

（3）冷卻后，用90 mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 mL，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。

（4）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記下硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

（5）測定水樣的同時，以20.00 mL蒸餾水，按同樣步驟，作空白試驗，記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

2 快速密閉催化消解法

2.1 測定原理

樣品在165℃條件下與硫酸及強氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20 min，還原性有機物參與反應，將重鉻酸根還原為三價鉻離子，銀鹽的作用是催化劑，汞鹽的作用是絡合氯離子屏蔽帶來的干擾。

本方法在經典重鉻酸鉀—硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁鉀與鉬酸銨，同時，密封消解過程是在加壓下進行的，因此，大大縮短了消解時間。消解后，測定化學需氧量既可以采用滴定法也可以采用光度法，本文采用滴定法。

2.2 適用范圍

本方法可以測定地表水，地下水，生活污水，市政污水，工業廢水（包括高鹽廢水）的化學需氧量。因水樣的化學需氧量值不同，在消解時，應選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液進行消解，見表1。

2.3 水樣的采集與保存

水樣采集后，應加入硫酸將pH值調至2，以抑制微生物的活動。樣品應盡快分析，必要時應在4℃冷藏保存，并在48 h內測定。

表1 COD值不同的水樣應選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液

2.4 儀器

（1）具密封塞的加熱管：50 mL；

（2）錐形瓶：150 mL；

（3）酸式滴定管：25 mL；

（4）恒溫定時加熱裝置。

2.5 試劑

（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L：稱取經120℃烘干2 h的基準或優級純重鉻酸鉀4.903 g，用少量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液0.1 mol/L。

稱取 39.2 g 分析純[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶解于水中，加入20.0 mL濃硫酸，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，臨用前用0.1 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液標定。

（3）消解液：稱取19.6 g重鉻酸鉀、50.0 g硫酸鋁鉀、10.0 g鉬酸銨，溶解于500 mL水中，加入200 mL濃硫酸，冷卻后，轉移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線。該溶液的重鉻酸鉀濃度約為0.4 mol/L（C=1/6K2Cr2O7）。

另外，分別稱取9.8 g、2.45 g重鉻酸鉀（硫酸鋁鉀，鉬酸銨稱取量同上），按上述方法分別配制重鉻酸鉀濃度約為0.2 mol/L，0.05 mol/L的消解液，用于測定不同COD值的水樣。

（4）Ag2SO4—H2SO4催化劑： 稱取 8.8 g 分析純Ag2SO4，溶解于1 000 mL濃硫酸中。

（5）鄰菲啰啉指示劑：稱取 0.695 g分析純FeSO4.7H2O和1.485 0 g鄰菲啰啉溶解于水中，稀釋至100 mL。儲存于棕色瓶中，待用。

（6）掩蔽劑：稱取 10.0 g分析純 HgSO4，溶解于100 mL10%硫酸中。

2.6 測定步驟

準確吸取3.00 mL水樣，置于50 mL具密封塞的加熱管中，加入1 mL掩蔽劑，混勻。然后加入3.0 mL消解液和5 mL催化劑，旋緊密封蓋，混勻，然后將加熱器接通電源，待溫度達到165℃，再將加熱管放入加熱器中，打開計時開關，經7 min，帶液體也達到165℃時，加熱器會自動復零位計時。加熱器工作15 min后，會自動報時。取出加熱管，冷卻后，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，同時做空白試驗。

2.7 計算

式中，V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；V2-—水樣的體積，mL；C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；8—1/2 O 的摩爾質量，g/mol。

2.8 注意事項

（1）每次進行測試時，都FDMJ進行一次空白樣測試，確保一次測試所有樣品（包括水樣，空白樣）都使用同一批次的預制管試劑。空白樣與水樣在滴定時各加入30～50 mL蒸餾水，混勻。

（2）本方法采用時，準確吸取2.00 mL水樣，置于10 mL具密封塞的加熱管中，加入0.7 mL掩蔽劑，混勻。然后，加入2.00 mL消解液和3.3 mL的催化劑，旋緊密封蓋，混勻，以下步驟相同。

（3）測定高氯水樣時，水樣取完后，一定要先加入掩蔽劑再加入其他試劑，次序不能顛倒。若出現沉淀時，說明掩蔽劑使用濃度不夠，應適當提高掩蔽劑濃度或其用量。根據滴定氯含量，計算出加入掩蔽劑用量。測定低氯或母液樣品時可以不加掩蔽劑。

（4）加熱消解器使用時，在 PRG1，PRG2或 PRG3中設置22 min，按下確定即可。

（5）將試管蓋擰緊，用水沖洗外壁并用潔凈的紙巾擦干。如果試管蓋未擰緊，可能在消解過程中漏氣并導致的結果不準確。

（6）拿住試管蓋的部分，將預制管在水槽上方輕輕地上下顛倒幾次，使液體混勻，將預制管內的固體搖晃至懸浮的狀態。

（7）約8 min，消解器溫度回升至165℃時，放入預制管，打開計時開關。大約7 min，液體溫度達到165℃時，較少預制管需要較少時間。

（8）復零開始計時 15 min。

（9）消解器顯示屏上可見實際溫度與剩余時間，3次蜂鳴聲，表示該溫度程序已結束，斷開加熱器并冷卻。

（10）關閉消解器，待溫度降至120℃以下，再將預制管取出（大約20 min）。

（11）在預制管尚溫熱時上下顛倒幾次。

（12）將預制管放在試管架上冷卻至室溫。完全冷卻后，再進行人工滴定。本方法滴定終點由黃褐色變為紅褐色即可。

（13）水樣中含超過1 000 mg/L的COD或者1 000 mg/L的氯離子時需稀釋后進行測試。

（14）在分析低COD值水樣時，滴定用的硫酸亞鐵銨標準溶液濃度要進行適當的稀釋。本方法對于10 mg/L左右水樣，一般地，相對標準偏差可保持為10%左右，對于5 mg/L的水樣，仍可進行分析滴定，但相對標準偏差將會超過15%。

（15）超量程的樣品需稀釋。移取2.00 mL樣品到預制管中，擰緊試管蓋，并輕輕搖勻。將預制管放在DRB200消解器中165℃約5 min，如果溶液的顏色變為綠色，則說明COD濃度已經超量程，請選用更高濃度試劑或對樣品進行稀釋。移取至少10 mL樣品進行稀釋，但稀釋系數不要大于10.3。

取母液與氯堿樣采用2種方法測定COD的對比結果見表2。

表2 2種方法測定COD的對比結果mg/L

3 結果討論

（1）采用哈希儀器方法與回流裝置方法基本獲得了一致的結果，大批量的氯堿樣品，均可采用哈希儀器消解法替代傳統回流法。

（2）采用哈希儀器消解法重現性好，快速、準確、方便，既適用企業日常分析，又節約大量試劑，既高效環保，又降耗爭效，減少對環境污染，減少對操作人員的有毒侵害。