電子束物理氣相沉積制備 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高溫合金箔的恒溫氧化行為

李 曉，宋廣平，孫 躍，吳化平，張 林

（1.浙江工業大學材料學院，杭州 310014；2.哈爾濱工業大學復合材料與結構研究所，哈爾濱 150001）

0 引 言

高溫合金具有良好的高溫力學性能及優異的抗氧化性能，在渦輪盤、渦輪葉片等高溫部件中得到了廣泛應用［1－3］。近年來，隨著金屬熱防護系統的發展，需要開發大尺寸的高溫合金箔［4－5］蒙皮材料。然而，由于高溫合金的變形抗力大、可加工溫度范圍窄等原因，傳統工藝還難以制備出大尺寸的高溫合金箔。電子束物理氣相沉積（EB-PVD）工藝具備工藝簡單、箔的成分和微觀結構可控等特點，成為制備大尺寸高溫合金箔的一種新方法［6－8］。

之前，作者所在課題組已經對EB-PVD工藝制備 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高溫合金箔的力學性能、微觀結構及時效熱處理對它的影響進行了研究報道［9－10］。該合金箔的晶粒小、強度高、塑性變形能力好；此外，它在高溫下的抗氧化性能也是一個重要的性能指標，但目前尚未見到該方面的研究報道。因此，作者對該高溫合金箔在800，900℃的氧化行為進行了研究，并探討了其氧化機制。

1 試樣制備與試驗方法

采用電子束物理氣相沉積工藝制備0.12mm厚的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高溫合金箔，具體制備工藝及參數見文獻［9］。采用線切割加工出10mm×10mm×0.12mm的試樣，用800＃砂紙打磨后在丙酮、無水酒精里分別進行超聲波清洗；然后將其置于電阻爐中，在800℃和900℃的空氣環境下進行恒溫氧化試驗，時間均為100h，冷卻方式為空冷。用TG328A型分析天平（精度0.1mg）稱量試樣氧化前后的質量；用Rigaku D/max-rB型X射線儀分析試樣的物相，采用銅靶；用FEI-Quanta200型掃描電子顯微鏡（附帶能譜儀）對試樣的顯微組織和成分分布進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化動力學曲線

從圖1（a）可見，試樣在800℃氧化100h后，質量增加了1.7×10－8g·m－2，平均氧化速率為1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，質量增加了5.2×10－8g·m－2，平均氧化速率為5.2×10－10g·m－2·h－1。據文獻［11］報道，具有類似成分的GH4169合金在800℃氧化40h后，質量增加了8×10－8g·m－2，平均氧化速率為2×10－9g·m－2·h－1；在850℃氧化30h后，質量增加了14×10－8g·m－2，平均氧化速率為4.67×10－9g·m－2·h－1。這說明EB-PVD制備的高溫合金箔比傳統工藝制備的GH4169合金具備更加優異的抗氧化性能。因為該合金箔中不含鉬元素。如果合金箔中含有鉬元素，它會在800～900℃的氧化過程中形成揮發性的MoO3，進而破壞表面的氧化物，加速氧化，使合金箔的抗氧化性變差。另外，據文獻［12］報道，當材料的晶粒為亞微米或納米級時，氧化過程中晶界擴散起主要作用，表面極易形成細小的氧化物，阻礙材料的進一步氧化，使高溫合金的抗氧化性提高；而EB-PVD制備的合金箔晶粒細小，平均尺寸為亞微米級［13］，所以其抗氧化性能優異。

圖1 試樣在不同溫度下氧化后質量增加與時間的關系Fig.1 The relationships of mass gain（a），square mass gain（b）and cubic mass gains（c）with oxidation time for the samples after oxidation at different temperatures

從圖1（a）中還可以見到，在800℃和900℃條件下氧化后，質量增加與時間關系曲線的變化趨勢存在明顯的差別。因此，繪制了氧化質量增加的平方、立方與時間的關系曲線，并采用最小二乘法進行了線性擬合，結果如圖1（b）和（c）所示。從中可以發現，在800℃氧化時，氧化質量增加的立方與時間擬合得效果好，說明800℃氧化時的動力學曲線遵守三次方規律，而900℃氧化時，氧化質量增加的平方與時間擬合效果好，說明900℃氧化時的氧化動力學曲線符合二次方規律，即拋物線規律。

2.2 微觀結構

由圖2可見，在800℃氧化后的試樣截面由厚度為3～4μm的雙層結構組成，其中，外層為富鉻的致密層，內層為富鋁的準連續層。由圖3可見，在900℃氧化后的試樣截面由厚度為4～5μm富鉻致密層組成，且內部存在少量內氧化物。

由圖4可見，試樣在800℃氧化后由Cr2O3、Al2O3化合物相和 Ni（Fe，Cr，Al）基體相組成，在900℃氧化后由Cr2O3和 Ni（Fe，Cr，Al）基體相組成。根據能譜分析和XRD結果可以認為，試樣在800℃氧化后的富鉻致密外層為Cr2O3，富鋁的內層為Al2O3；在900℃氧化后的致密層為Cr2O3，內氧化物為Al2O3。

圖2 試樣在800℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.2 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 800 ℃ oxidation for 100h

圖3 試樣在900℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.3 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 900 ℃ oxidation for 100h

圖4 試樣在800，900℃氧化100h后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the samples after 100h oxidation at 800℃ and 900℃

從圖5中可以看出，氧化物均由多面體晶粒組成；在800℃氧化后，試樣表面的晶粒大小較均勻，平均晶粒尺寸約為0.6μm，在900℃氧化后，試樣表面的晶粒大小和分布都不均勻，大部分晶粒尺寸為2～3μm，少量晶粒尺寸為0.2～0.5μm。

圖5 試樣在800，900℃氧化100h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of the samples after 100hoxidation at 800℃and 900℃

2.3 討 論

從表1可知，鋁、鉻、鐵、鎳的氧化反應自由能依次升高。按照熱力學原則，合金中的鋁應首先氧化形成Al2O3膜。然而，實際上合金中金屬元素的氧化不僅與反應自由能有關，還與元素的含量、氧分壓和晶粒大小有關。在氧化過程中，雖然鋁的氧化反應自由能最低，但由于它的含量很少，未達到臨界濃度，故而鉻先被氧化，形成連續致密的Cr2O3膜。氧原子向材料內部擴散，在氧化膜與金屬界面處形成低的氧分壓，而元素鎳、鐵氧化需要高的氧分壓，因此它們的氧化受到抑制；而鋁在低的氧分壓條件下可以氧化，因此，在氧化膜與金屬界面處，鋁發生氧化生成Al2O3。在800℃氧化時，合金基體中的鋁原子向外擴散的速率大于氧原子向基體內擴散的速率，故而在Cr2O3與合金界面處形成Al2O3晶核，晶核長大后形成準連續的Al2O3膜；而900℃氧化時，合金中的氧原子向基體內擴散的速率大于鋁原子由基體向外擴散的速率，氧原子擴散到合金基體中發生內氧化，形成內氧化物Al2O3。

曾崗等［15］的研究結果表明，在合金氧化過程中，擴散形式以晶界擴散為主時，恒溫氧化動力學曲線與晶粒生長情況有關，當材料的晶粒生長指數為n時，氧化動力學曲線遵守1/n次方。理論上，擴散由晶格擴散和晶界擴散兩部分組成，其有效擴散系數 Deff可表達為［16］

表1 試樣中各元素氧化反應自由能與溫度關系Tab.1 Relationships between free energy of oxidation reaction and temperature for components in samples［14］

式中：DL為晶格擴散系數；DB為晶界擴散系數；f為晶界體積分數。

假設晶粒形狀為立方體，則

式中：w 為晶界寬度，1nm［17］；d 為晶粒尺寸。

如前所述，試樣在800℃氧化100h后，表面的晶粒尺寸約為0.6μm，計算得到晶界體積分數為0.33%。根據文獻［18］，800℃時 Cr3＋和 O2－的晶界擴散系數是晶內擴散系數的105～106倍。所以，Deff≈f·DB，即合金箔的氧化過程以晶界擴散為主。因此，可以認為800℃時合金箔的氧化動力曲線符合三次方規律是由合金在800℃氧化時，氧化物晶粒按指數1/3生長引起的；而在900℃氧化時，晶粒生長較快，晶內擴散作用不能忽視，合金箔氧化符合瓦格納氧化理論，其氧化動力學曲線遵守拋物線規律。

3 結 論

EB-PVD 制 備 的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al合 金箔在800℃氧化100h后，氧化膜由致密的外Cr2O3層和準連續的內Al2O3層組成，恒溫氧化動力學曲線遵守三次方規律，100h的平均氧化速率為1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，氧化膜由致密的Cr2O3層組成，并伴有少量內氧化物Al2O3，恒溫氧化動力學曲線遵守拋物線規律，100h后的平均氧化速率為5.2×10－10g·m－2·h－1。

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