燃料電池用316L不銹鋼雙極板表面磁控濺射鉻涂層的耐腐蝕性能

文 雯，陳 薦，肖祥武，任延杰

（長沙理工大學能源與動力工程學院，長沙 410114）

0 引 言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有功率密度高、啟動快、工作溫度低、效率高和環境友好等優點，作為可移動電源和便攜電源有著廣闊的應用前景。目前，成本與壽命是制約PEMFC發展的關鍵因素。雙極板是PEMFC的關鍵部件之一，用來支撐膜電極，并在兩個單體電池間起到集流導電的作用，此外還有導通氣體、排水和傳熱等作用。雙極板材料主要有石墨、金屬和復合材料。石墨具有良好的導電性和化學穩定性，是目前PEMFC廣泛采用的極板材料，但石墨存在較脆、氣密性差、強度低等缺點，且石墨雙極板材料厚度較大，成本也較高［1］。

用不銹鋼、鎳基合金、鋁、鈦和鎳等金屬材料有望開發出輕薄、低成本的雙極板。不銹鋼（如316L、304等）具有良好的化學穩定性、機械加工性、導電性、導熱性等優點，是極具競爭力的雙極板材料［2－3］。但由于PEMFC的工作介質呈微弱的酸性，含有微量的SO42－、Cl－等離子，易腐蝕不銹鋼雙極板，從而影響電池的輸出功率和使用壽命。因此需對不銹鋼雙極板進行表面改性處理。目前的改性方法主要是在鋼板表面制備涂層，涂層的種類主要包括導電聚合物涂層［4－6］、過渡金屬陶瓷涂層（金屬碳化物、氮化物和硼化物）［7－10］，貴金屬涂層［11－12］等。純鉻涂層因具有良好的耐腐蝕性能而被廣泛應用。王劍莉［13］等的研究表明304不銹鋼雙極板表面電鍍的鉻涂層在模擬PEMFC陰極和陽極環境中均具有比基體更低的鈍化電流密度；在空氣中形成的氧化膜較基體具有更低的界面接觸電阻。雖然鉻涂層可提高基體的耐腐蝕性能，但電鍍方法制備的鉻涂層表面存在不可避免的缺陷，如貫穿性的裂紋，長期穩定性較差，會影響涂層的耐腐蝕性能。

磁控濺射方法可在材料表面制備均勻致密、成分可控、與基體附著力強、大面積的涂層，是目前應用較廣泛的一種涂層制備技術。針對電鍍方法制備鉻涂層存在微觀缺陷的問題，作者采用磁控濺射方法在316L不銹鋼板表面沉積鉻涂層，對涂層進行了表征，并采用電化學方法對其耐腐蝕性能進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

采用316L不銹鋼（022Cr17Ni12Mo2）為基體材料，線切割成尺寸為10mm×10mm×8mm試樣。試樣經砂紙打磨并拋光，在丙酮、乙醇中分別超聲波清洗15min后，吹干備用。

磁控濺射采用JZCK-450型超高真空多靶磁控濺射儀，鉻靶材的尺寸為φ50mm×5mm，純度為99.99%。系統本底真空度為8×10－3Pa，工作真空度為0.35Pa，以高純氬氣（99.99%）作為濺射氣體，流量為15.5cm3·s－1，濺射溫度為500 ℃［13］，電流為0.25A，濺射時間為120min。

電化學測試采用德國Zahner Zennium電化學工作站。測試采用三電極體系，工作電極為316L不銹鋼和鉻涂層試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測試溶液為0.5mol·L－1H2SO4溶液。動電位極化曲線測量電位掃描速率為20mV·min－1［14］，掃描起始電位低于開路電位－250mV。電化學阻抗譜頻率測量范圍為10－2～105Hz，測量在開路電位下進行。交流激勵信號幅值為10mV。

使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 涂層形貌

在傳統的電鍍鉻涂層過程中會產生大量的氫化鉻，從而導致涂層出現微裂紋，使涂層的耐腐蝕性能下降［15－16］。而由圖1可見，磁控濺射得到的鉻涂層的表面呈片狀顆粒，均勻致密，無裂紋、孔洞等微觀缺陷，涂層厚度約為0.6μm。

圖1 磁控濺射鉻涂層的SEM形貌Fig.1 SEMmorphology of chromium coating surface（a）and cross section（b）prepared by magnetron sputtering

2.2 動電位極化曲線

由圖2可以看到，316L不銹鋼在腐蝕電位（－270mV）下處于活化狀態，活化區很窄，隨電極電位升高而進入鈍化區；鉻涂層在腐蝕溶液中的陽極極化曲線沒有出現活化－鈍化過渡區，而是隨極化電位的增大直接進入鈍化區；316L不銹鋼的自腐蝕電 流 密 度 為7.6 2μA·cm－2，自 腐 蝕 電 位 為－270mV，磁控濺射鉻涂層試樣的自腐蝕電流密度為0.06μA·cm－2，自腐蝕電位為45mV。可見，鉻涂層可顯著提高316L鋼的耐蝕性能。

圖2 不同試樣在0.5mol·L－1 H2SO4 溶液中浸泡1h后的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different samples after immersion for 1hin 0.5mol·L－1 H2SO4solution

2.3 電化學阻抗譜

由圖3可知，316L不銹鋼在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的電化學阻抗譜（EIS）由兩個容抗弧組成，具有兩個時間常數，說明表面腐蝕產物膜為微觀多孔膜，電荷轉移過程仍然是腐蝕反應的控制步驟。高頻端的時間常數反映的是316L鋼表面的腐蝕產物膜的信息，低頻端反映的是基體/溶液界面電化學反應的信息。

采用圖4所示的等效電路進行擬合。Rs為溶液電阻，Rf和Cf代表腐蝕產物層的電阻和電容，Rt和Cdl是電荷轉移電阻和雙電層電容。考慮到彌散效應，擬合時用常相位角元件（CPE）的阻抗ZCPE代替純電容。

圖3 316L不銹鋼在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學阻抗譜Fig.3 EIS of 316Lstainless steel in 0.5mol·L－1 H2SO4solution：（a）Nyquist plots；（b）phase-frequency curves of Bode plot and（c）amplitude-frequency curves of Bode plot

圖4 擬合316L不銹鋼電化學阻抗譜的等效電路Fig.4 Equivalent circuit fitting EIS of 316Lstainless steel

式中：ω為角頻率；Y0為純電容；n為彌散系數，表示與純電容的偏離，n值越小所對應的反映界面的不均勻性越高，與界面電容有關，當體系表現為純電容時n＝1，Y0和n均為表征CPE的常數。

由圖3可見，擬合曲線（實線）與實測結果（點）符合較好，說明該等效電路可以較好地描述316L不銹鋼的腐蝕反應。由表1可見，316L鋼在溶液中浸泡44h以內時，隨著浸泡時間的延長，Rf，Rt，ndl都逐漸減小，說明彌散效應逐漸增強；浸泡100h后，Rf，Rt均有所增大，這是由于不銹鋼表面腐蝕產物膜厚度增加，對基體有一定的保護作用。

由圖5可見，鉻涂層在0.5mol·L－1H2SO4中的電化學阻抗譜的阻抗值基本保持穩定。Nyquist譜為由一段曲率半徑較大的圓弧；在Bode譜中的低頻端（小于100Hz），幅頻曲線幾乎為直線，且相位角接近80°。由于涂層致密，腐蝕介質未進入到不銹鋼表面，阻抗譜反映的是涂層本身的信息，表現為近純容抗特征。

表1 316L不銹鋼在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學阻抗譜擬合結果Tab.1 Fitted results of EIS for 316Lstainless steel in 0.5mol·L－1 H2SO4solution

涂層試樣在0.5mol·L－1H2SO4中的EIS譜中均只呈現一個時間常數，可采用如圖6所示的等效電路進行擬合，阻抗Z的解析式為

式中：Rs為介質電阻；Yf和nf為常相位角元件CPE的參數，與界面電容有關；Rf為界面電阻或極化電阻。

由圖5可見，擬合曲線與實測數據符合較好，說明該等效電路可以較好地描述腐蝕行為。由表2擬合結果可知，Yf變化不明顯；nf值僅由0.92降至0.90，表明涂層表面無明顯的變化，具有良好的穩定性；鉻涂層在腐蝕溶液中浸泡2～50h，Rf隨著浸泡時間延長而增大。結合動電位極化曲線（圖2）可知，在0.5mol·L－1H2SO4溶液中，鉻涂層在自腐蝕電位下能夠自鈍化，說明在浸泡過程中鉻涂層表面會逐漸生成鈍化膜。但浸泡120h后，Rf下降，而此時阻抗譜仍然表現為一個時間常數，這可能與涂層表面的鈍化膜退化有關。目前，關于316L鋼表面磁控濺射鉻涂層在腐蝕溶液中長期浸泡的腐蝕行為及導電性能的相關研究仍在進行中。

電化學阻抗譜是從另外一個角度評價金屬或涂層的耐腐蝕性能。對于不銹鋼基體，在溶液中阻抗譜存在兩個時間常數，說明在不銹鋼表面生成了疏松的腐蝕產物膜；對于涂層而言，由于在腐蝕溶液中，阻抗譜一直保持一個時間常數，反映的是涂層本身的信息，說明涂層的防護和化學穩定性較好，溶液未進入到基體表面。因而，鉻涂層對基體能起到較好的保護作用。

圖5 鉻涂層在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of Cr coating in 0.5mol·L－1 H2SO4solution：（a）Nyquist plots；（b）phase-frequency curves of Bode plot and（c）amplitude-frequency curves of Bode plot

圖6 擬合鉻涂層電化學阻抗譜的等效電路Fig.6 Equivalent circuit fitting EIS of Cr coating

表2 鉻涂層在0.5mol·L－1 H2SO4 溶液中的電化學阻抗譜擬合結果Tab.2 Fitted results of EIS for the Cr coating in 0.5mol·L－1 H2SO4solution

3 結 論

（1）與電鍍鉻涂層相比，采用磁控濺射方法在316L不銹鋼表面沉積的鉻涂層均勻致密；在0.5mol·L－1H2SO4溶液中其腐蝕電位由不銹鋼基體的－270mV提高到45mV，腐蝕電流密度由7.62μA·cm－2減小到0.06μA·cm－2，鉻涂層顯著提高了不銹鋼的耐腐蝕性能。

（2）在H2SO4腐蝕溶液中長期浸泡過程中，鉻涂層保持很好的穩定性。

［1］衣寶廉.燃料電池原理技術應用［M］.北京：化學工業出版社，2003：220-228.

［2］黃乃寶，衣寶廉，侯明，等.PEMFC薄層金屬雙極板研究進展［J］.化學進展，2005，17（6）：963-969.

［3］HODGSON D R，MAY B，ADCOCK P L，et al.New lightweight bipolar plate system for polymer electrolyte membrane fuel cells［J］.J Power Sources，2001，96：233-235

［4］ZHANG T，ZENG C L.Corrosion protection of 1Cr18Ni9Ti stainless steel by polypyrrole coatings in HCl aqueous solution［J］.Electrochimica Acta，2005，50：4721-4727.

［5］JOSEPH S，MCCLURE J，CHIANELLI R，et al.Conducting polymer-coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells（PEMFC）［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2005，30：1339-1344.

［6］LUCIO GARCIAMA，SMITMA.Study of electrodeposited poly－pyrrole coatings for the corrosion protection of stainless steel bipolar plates for the PEMfuel cell［J］.Journal of Power Sources，2006，158：397-405.

［7］韋習成，李建，袁成清.基體表面粗糙度對磁控濺射TiN涂層界面結合力的影響［J］.機械工程材料，2001，25（1）：35-37.

［8］HENTALLP L，LAKEMAN J B，MEPSTED G O.New materials for polymer electrolyte membrane fuel cell current collectors［J］.Journal of Power Sources，1999，80：235-241.

［9］LI MC，LUO S Z，ZENG C L，et al.Corrosion behavior of TiN coated type 316stainless steel in simulated PEMFC environments［J］.Corrosion Science，2004，46：1369-1380.

［10］CHO E A，JEON U S，HONG S A，et al.Performance of a 1kW-class PEMFC stack using TiN-coated 316stainless steel bipolar plates［J］.Journal of Power Sources，2005，142：177-182.

［11］WIND J，SPAH R，KAISER W，et al.Metallic bipolar plates for PEMfuel cells［J］.Journal of Power Sources，2002，105：256-260.

［12］HENTALL P L，LAKEMAN J B，MEPSTED G O.New materials for polymer electrolyte membrane fuel cell current collectors［J］.Journal of Power Sources，1999，80：235-241.

［13］劉亞妮，余樂，李子全，濺射氣壓和襯底溫度對Si1－xGex薄膜結構和光吸收性能的影響［J］.機械工程材料.2014，36（2）：32-36.

［14］段傳成，程從前，趙杰.電位掃描速率對測試304不銹鋼腐蝕行為的影響［J］.腐蝕與防護，2013，34（3）：197-199.

［15］王劍莉，張鳳，孫俊才.鍍鉻不銹鋼雙極板在PEMFC環境中的性能［J］.大連海事大學學報，2008，35（3）：94-100.

［16］馮輝，張永，張林森.電鍍理論與工藝［M］.北京：化學工業出版社，2008：155-157.