退火溫度對Ti50Ni45Cu5合金相變溫度和摩擦磨損性能的影響

熊雯瑛，羅兵輝，李 彬，曾麗舟，鄒 镕

（中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083）

0 引 言

鈦鎳合金作為結構－功能材料，由于具有良好的形狀記憶效應和超彈性［1］、優(yōu)良的耐磨［2－4］、耐腐蝕［5］性能以及良好的阻尼特性［6－9］，得到了廣泛應用［10］。隨著航空航天、電子、機械、宇航設備對材料力學性能、阻尼性能及耐磨性能的更高要求，人們向鈦鎳合金中加入銅元素，并研究了銅元素對鈦鎳合金組織和性能的影響［11－14］；Morakabati等［15］研究了 Ti50.4Ni44.6Cu5合 金 的 熱 變 形 行 為；Gariboldi等［16］研 究 了 應 力 誘 導 Ti-45%Ni-5%Cu合 金 的 記憶效應；Nam 等［17］研究了濺射成型 Ti-45%Ni-5%Cu合金絲帶的顯微組織和力學性能。但是，有關熱處理工藝對鈦鎳銅合金組織、相變行為、力學性能及耐磨性能的影響卻鮮有報道。為此，作者熔煉制備了Ti50Ni45Cu5合金鑄錠，并對其進行均勻化處理、固溶處理后，進行變形量為25%的冷軋，最后在不同溫度下進行退火處理，研究了退火溫度對合金相變溫度、力學性能以及摩擦磨損性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗以海綿鈦（純度99.7%）、電解鎳（純度為99.9%）和純銅（純度為99.9%）為原料，采用氧化鈣坩堝，在真空度為10－2Pa的中頻真空感應爐中熔煉，并二次重熔；圓柱形金屬鑄模底徑為55mm，合金的名義成分為50%Ti，45%Ni，5%Cu（原子分數(shù)，下同）。鑄錠在900℃均勻化24h后于850℃熱軋成厚為2mm的板，再在800℃固溶2h，水淬；然后在室溫下經(jīng)變形量為25%的冷軋后，在400，500，600，700℃退火1h，最后水冷。

用POLYVAR-MET型光學顯微鏡觀察合金在不同溫度退火后的組織，腐蝕液為由HF和HNO3按體積比為1∶2.5組成的混合溶液；用D/max 2550型X射線衍射儀分析合金的相組成及晶格參數(shù)；用UMT-3型摩擦試驗機測合金的摩擦因數(shù)及磨損質量，為柱－塊式摩擦，對偶件為φ9.5mm的鉻鋼球，硬度為700HV，轉速為240r·min－1，載荷50N，摩擦時間40min；用SIRION200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磨損表面及磨屑的形貌；用Tecnai G2 20ST型透射電子顯微鏡分析亞結構及選區(qū)電子的衍射花樣；用STA 449C型同步熱分析儀定性分析不同退火溫度下合金的相變過程和相變起止溫度，升溫/降溫速率均為10K·min－1，溫度范圍為－50～150℃。

2 試驗結果與討論

2.1 對組織、力學性能的影響

鈦鎳合金在不同溫度退火后的組織中均可見取向不一的白色針狀馬氏體，不同之處在于隨著退火溫度的升高，馬氏體變粗，如圖1所示。

圖1 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的OM形貌Fig.1 OMmorphology of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

由表1可見，隨著退火溫度的升高，合金的強度和硬度降低，塑性提高。其中400℃退火合金的強度最高、硬度最大，具有最優(yōu)的綜合力學性能。

冷軋后的合金產(chǎn)生了大量位錯，經(jīng)400℃退火后，尚未發(fā)生再結晶，如圖2所示（試樣未經(jīng)腐蝕），馬氏體有明顯的軋制取向。這說明合金在400℃退火后只發(fā)生了回復，沒有發(fā)生再結晶。退火過程中，升溫至As溫度時，變形馬氏體轉變?yōu)槟赶啵捎?00℃退火沒有發(fā)生再結晶，因此形成的高溫母相依然具有軋制取向，水淬后母相轉變成的馬氏體也有取向。此過程中位錯并不能完全消除，加工硬化部分保留。因此，經(jīng)400℃退火后，合金的強度、硬度比固溶淬火態(tài)的高；塑性則反之。700℃退火后合金的力學性能基本恢復到冷軋前（σb＝791MPa，硬度為162HV）的狀態(tài)，此時發(fā)生了完全再結晶。

表1 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的力學性能Tab.1 Mechanical properties of Ti50Ni45Cu5 alloy after annealing at different temperatures

圖2 400℃退火后Ti50Ni45Cu5合金的電子背散射形貌Fig.2 Electron back scattering morphology of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at 400℃

由圖3可見，不同溫度退火后，銅固溶進入合金形成了 TiNi0.8Cu0.2相，且合金中存在第二相 Ti2Ni。TiNi0.8Cu0.2相的低溫馬氏體為畸變單斜 B19′結構。圖4所示為400℃退火后合金中馬氏體的孿晶亞結構以及入射方向為［12－0］的衍射花樣，并對其進行標定。

圖3 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的XRD譜Fig.3XRD patterns of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

圖4 400℃退火后Ti50Ni45Cu5合金中馬氏體的明場像及選區(qū)衍射花樣Fig.4 Bright-filed image（a）and selected area electron diffraction pattern（b）of martensite in Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at 400 ℃

2.2 對相變溫度的影響

由圖5可見，所有試樣的DSC曲線無臺階但有峰，說明此為一級相變，并伴有熵的變化，即相變潛熱；取DSC基線的連線作為峰基線，對峰和基線所包圍的面積進行積分計算可得相變潛熱［18］。由此可知合金在升溫和降溫過程中發(fā)生B2與B19′間的相變，合金的馬氏體相變溫度（Ms，Mf）和逆馬氏體相變溫度（As，Af）隨著退火溫度的升高而降低。

另由圖5可見，隨著退火溫度的升高，合金的相變峰值升高，相變溫度降低。

相變峰值表征單位質量上升單位溫度所需的熱量。由德拜熱容理論可知，金屬所吸收的熱量主要用于增強點陣原子的振動。Ti50Ni45Cu5合金經(jīng)軋制變形后會產(chǎn)生大量的點陣畸變，具有較高的內能，之后進行退火處理能使畸變能得以釋放；隨著退火溫度的升高，畸變能釋放的程度越大，內能降低，熱力學穩(wěn)定性增強，點陣原子的振動較難進行。因而，退火溫度的升高使得合金需要更多的能量用于點陣原子的振動。因此，隨著退火溫度的升高，合金的相變峰值升高。

結合圖5和表2可知，在400℃退火后的Ti50Ni45Cu5合金具有最高的相變溫度和相變熱滯，并且相變潛熱最小。

圖5 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

馬氏體相變的形核為非均勻形核，故而需要在母相中存在有利于形核的位置，一般為晶體缺陷處。Ti50Ni45Cu5合金在700℃退火處理后發(fā)生了完全再結晶，點陣畸變消除，晶體缺陷急劇減少，因而可提供的形核位置非常少，從而使得馬氏體相變溫度下降。而在500，600℃退火后的合金，雖然晶體缺陷也減少了，但并未發(fā)生完全再結晶，故而可提供的形核位置較多；同時，退火處理后阻礙馬氏體相變的位錯也減少了。因此，合金在500，600℃退火后具有較高的相變溫度。

2.3 對摩擦磨損性能的影響

由表3可見，隨著退火溫度的升高，合金的磨損質量逐漸增加，摩擦因數(shù)則逐漸降低。400℃退火后的Ti50Ni45Cu5合金具有最佳的磨損性能，其摩擦因數(shù)為0.605 7，磨損質量為0.007 4g。

退火態(tài)Ti50Ni45Cu5合金較軟（硬度為180～280HV），而對磨材料較硬（硬度為700HV）。當

表2 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的相變溫度、相變熱滯和相變潛熱Tab.2 Temperatures，hysteresis and latent heat of phase transformation of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

表3 不同溫度退火后Ti50Ni45Cu5合金的摩擦因數(shù)與磨損質量Tab.3 Friction coefficient and wear mass loss of Ti50Ni45Cu5alloy after annealing at different temperatures

摩擦副之間相互滑動時，軟表面的粗糙峰容易變形，繼而斷裂，形成較光滑的表面。而此時，硬表面的粗糙峰在相對光滑的軟表面上滑動，軟表面的表層產(chǎn)生剪切塑性變形并不斷積累，這就使Ti50Ni45Cu5合金表層內出現(xiàn)周期性位錯。由于映像力的作用，距離表面深度約十幾微米的表層位錯消失，因此靠近表面處的位錯密度小于內部的位錯密度，即最大剪切變形發(fā)生在一定深度以內。在摩擦過程中，剪切變形不斷積累，使得表面以下一定深度處出現(xiàn)了位錯堆積，進而導致形成裂紋或空穴；當裂紋在一定深度處形成后，根據(jù)應力場分析，平行于表面的正應力阻止了裂紋向深度擴展，所以裂紋在一定深度上沿平行于表面的方向延伸；當裂紋擴展到臨界長度后，在裂紋與表層之間的材料將以片狀磨屑的形式剝落下來，表現(xiàn)為剝層磨損機制［3］。圖6所示的磨損表面上可見微裂紋，片狀磨屑的厚度為6～10μm，經(jīng)能譜分析知其為Ti50Ni45Cu5合金。

根據(jù)剝層理論［19］，磨損體積V的計算公式為

式中：F為載荷；l為滑動距離；G為剪切彈性模量；b為柏氏矢量；l0為臨界滑動距離，即與空穴和裂紋形成時間以及裂紋擴展到臨界尺寸的速度有關的滑動距離；σs為材料的屈服強度；μ為材料的泊松比；σj

圖6 400℃退火處理后Ti50Ni45Cu5合金的磨損表面及磨屑形貌Fig.6 Wear surface（a）of Ti50Ni45Cu5alloy after annealling at 400℃ and wear debris morphology（b）

為表面的摩擦應力。

令

由此可知，磨損質量與載荷、滑動距離成正比，而不與材料的硬度直接相關。由表1和表3可知，隨著退火溫度的升高，合金的屈服強度降低，而磨損質量增加（載荷一定），這與剝層理論公式相符合。

Ti50Ni45Cu5合金的高耐磨性歸因于應力誘導馬氏體相變和應力下馬氏體變體的重排。應力作用時，母相轉變?yōu)轳R氏體相，并產(chǎn)生變形，隨著應力的消失，變形消失，馬氏體又轉變?yōu)槟赶啵憩F(xiàn)為偽彈性。偽彈性使彈性接觸面積與總接觸面積之比增大，減小了接觸應力，因此減小了粗糙面的應力集中，產(chǎn)生的裂紋大大減少，同時也可延遲微裂紋的傳播。另外，塑性接觸面積及其產(chǎn)生的塑性變形隨偽彈性的增強而減小，塑性變形的累積效果也減弱［2］。因此，應力誘導馬氏體相變能減少微裂紋尖端的應力集中，延遲裂紋的擴展，提高材料的耐磨性。

磨損是摩擦過程中能量轉化和消耗的過程，ER為磨損單位體積所需要的能量，Ee為摩擦一次單位體積材料所吸收的能量，假設需要經(jīng)過n次摩擦才能形成磨屑，即ER＝nEe。合金在摩擦過程中由于熱與應力的作用而發(fā)生相變，DSC分析表明，馬氏體相變過程中伴隨著熱能的釋放與吸收。在干摩擦過程中，粗糙面接觸產(chǎn)生的應力導致B2母相轉變?yōu)轳R氏體相，即釋放出相變熱，并且部分消散在空氣中。當粗糙面消失后，馬氏體相吸收摩擦熱，發(fā)生逆馬氏體相變。這部分母相又能在應力的作用下誘導產(chǎn)生馬氏體相變。周而復始的母相與馬氏體相之間的轉變消耗了能量，使形成磨屑所需要的摩擦次數(shù)增多，因此能提高合金的耐磨性。

3 結 論

（1）隨著退火溫度升高，Ti50Ni45Cu5合金的強度和硬度降低，塑性提高；400℃退火后合金的抗拉強度為996MPa，伸長率為8.2%。

（2）Ti50Ni45Cu5合金在－50～150℃的升溫/降溫過程中發(fā)生了B2與B19′間正逆相變，隨著退火溫度升高，合金的相變溫度降低。

（3）退火態(tài)Ti50Ni45Cu5合金的磨損機制為剝層磨損，由于磨擦過程中發(fā)生應力誘導馬氏體相變以及馬氏體變體重排，使得合金的彈性接觸面積增加，并吸收磨擦熱，表現(xiàn)為較好的耐磨性；隨著退火溫度的升高，合金的耐磨性降低；400℃退火后的合金具有最佳的摩擦磨損性能，摩擦因數(shù)為0.605 7，磨損質量為0.007 4g。

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