方解石含量對坭興陶坯體燒成特性及其燒結體微觀結構、性能的影響

肖文生，羅禮烈，梁 通，陸石強，曾建民，胡治流，曹德光

（1.欽州坭興陶藝公司，欽州535000；2.欽州市科技局，欽州535000；3.廣西大學，南寧530004）

0 引 言

坭興陶是廣西欽州特有的工藝陶器，該陶器主要以當地特有的紫紅泥和五花泥為原料，其中含有一定量的方解石。陶器坯體經表面還原工藝處理，通過調節還原介質的種類、還原時間、還原溫度和流動狀態，可以獲得表面色澤變化豐富的裝飾效果，成為廣西地方特色的傳統工藝產品，頗受各界人士青睞［1-2］。

從文獻［3］可知，坭興陶中紫紅泥和五花泥的比例大致相當，其中紫紅泥中含有較多的氧化鐵和氧化鈣，氧化鈣含量（質量分數，下同）為2%～10%，經分析可知紫紅泥中的氧化鈣主要為方解石的形式，如圖1所示。與傳統粘土陶瓷燒結不同，坭興陶原料中因方解石的存在會引起坭興陶在燒成過程中發生特有的物理化學變化，這勢必會對坭興陶坯體的燒成特性及燒結體的物理、力學性能產生影響［4］，包括對陶瓷的燒成溫度、收縮率、吸水率、體積密度、抗折強度和制品中反應產物等的影響［5-6］，弄清楚其中的定量變化規律，不僅對坭興陶的造型設計有指導作用，同時對拓展坭興陶在建筑等工程材料方面的應用也具有重要的現實意義。但有關此方面的深入研究報道并不多。為此，作者研究了坭興陶原料中方解石含量對燒結體物理、力學性能及坯體燒成特性的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以欽州當地的紫紅泥和五花泥為原料制備坭興陶。紫紅泥和五花泥的化學成分見表1，燒結過程中兩者的燒損量分別為9.38%和7.64%。紫紅泥的XRD譜見圖1，可見紫紅泥中含有一定數量的方解石（CaCO3），試驗用紫紅泥中方解石的含量為6.3%。

表1 坭興陶原料的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of Nixing pottery raw（mass） %

圖1 紫紅泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern for Zihong mud

按照紫紅泥和五花泥質量比為4∶6的比例制作泥料，并通過在原料配比的基礎上外加方解石粉的方法，制備得到了方解石含量分別為10%，20%，30%，40%的泥料。

稱取多份含水4%的9g粉狀泥料，在10 MPa壓力下壓制成多個片狀生坯（φ30mm），保壓時間為20s；將生坯放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，然后再放入KSY-12D-18型電爐中在大氣條件下按照設定的溫度（1 000～1 180 ℃）和保溫時間進行燒結。

1.2 試驗方法

生坯的收縮率以線收縮率進行表征，采用千分卡尺分別測定試樣燒結前后的直徑和長度，按照線收縮率的定義進行計算；吸水率的測試按照GB／T 3810.3-2006 進行；依據阿基米德原理進行體積密度的測試；抗折強度按照GB／T 2542—2012 砌墻磚試驗方法在DNS100 型電子萬能試驗機上進行測試；物相分析采用TD2000型X 射線衍射儀（XRD）進行，檢測條件為35kV、25mA、銅靶，掃描速度為0.08（°）·s-1、掃描范圍5°～70°；采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）對燒結試樣的斷面形貌進行觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 方解石含量對燒成特性和燒結體性能的影響

由圖2可見，隨著燒結溫度的升高，不同方解石含量試樣線收縮率的變化規律不同；方解石含量為10%的試樣，其線收縮率逐漸增大；當方解石含量為40%、燒結溫度為1 000～1 180 ℃時，燒結體不但不收縮，反而產生膨脹，且燒結溫度越高膨脹量越大。方解石含量在10%～40%之間存在一個數值，其對應燒結體的線收縮率近似為零，由圖2估算此值約為35%。當方解石含量高于20%時，對于燒結溫度為1 150 ℃的試樣，無論在該溫度之前的線收縮率如何，此后均隨溫度升高而產生膨脹，從試樣外觀可以初步判斷此時有較多的液相和氣泡形成。由此可見，有方解石存在的燒結體，在其燒成過程中有兩種孔洞形成機制影響其尺寸變化，一種是與高溫有關的膨脹過程，另一種是與方解石含量相關的孔洞形成過程，具體機制在后面討論。

圖2 燒結溫度與不同方解石含量燒結體線收縮率的關系Fig.2 Relationship between sintering temperature and linear shrinkage for sintered bodies with different calcite contents

由圖3可見，隨著泥料中方解石含量的增多，在各溫度下燒成試樣的吸水率均增大；方解石含量由10%增加到40%時，吸水率的增幅在10%～17%之間；燒結溫度達到1 100 ℃時，吸水率隨溫度的變化發生了轉變，對于方解石含量大于20%的試樣，從隨溫度升高而規律性降低轉變為反常增大，隨后逐漸下降，總體上仍呈下降的趨勢。對比圖3 和圖4可以發現，低于1 100 ℃燒結的線收縮率和體積密度基本不變，超過1 100 ℃后開始發生較大的收縮，說明燒結開始發生，在液相的作用下，燒結體的結構開始調整，改變了試樣的微觀孔結構。該調整現象在方解石含量大于20%時尤為明顯。

圖3 燒結溫度與不同方解石含量燒結體吸水率的關系Fig.3 Relationship between sintering temperature and water absorption for sintered bodies with different calcite contents

圖4 燒結溫度與不同方解石含量燒結體體積密度的關系Fig.4 Relationship between sintering temperature and volume density for sintered bodies with different calcite contents

由圖4可見，隨著方解石含量的增多，試樣的體積密度降低，當方解石含量從10%增至40%時，體積密度的降幅約為0.4g·cm-3，下降了約20%；對于方解石含量為10%的試樣，其體積密度隨燒結溫度的升高逐漸增大，但增幅較小，燒結溫度達到1 180 ℃后體積密度開始下降，呈現先增大后下降的規律；對于方解石含量大于20%的試樣，體積密度隨溫度的升高呈現先下降后上升的趨勢，而且變化幅度相對較大。體積密度的變化趨勢與線收縮率的變化趨勢相吻合，同時也進一步說明試樣中孔隙大則吸水率也大，其孔主要是與外界相連的通孔。

試樣抗折強度的變化規律與線收縮率、吸水率以及體積密度的變化規律相呼應，方解石的存在降低了制品的強度。由圖2～5可以看出，坭興陶燒結溫度在1 000～1 180 ℃范圍內變化時，方解石含量每增加10%，線收縮率減小0.5%左右，體積密度減小約0.1g·cm-3，吸水率增大2%以上，抗折強度減小1.0 MPa左右。

圖5 燒結溫度與不同方解石含量燒結體抗折強度的關系Fig.5 Relationship between sintering temperature and flexural strength for sintered bodies with different calcite contents

2.2 方解石含量對燒結體微觀結構的影響

圖6中方解石質量分數分別為0%，10%，20%和30%時對應的燒成溫度為1 190，1 180，1 140，1 180 ℃。由圖可見，各燒結體均呈現不同含量的玻璃相、結晶相和氣孔分布特征。當方解石含量由0%增加到20%時，試樣中玻璃相的含量隨之增多，液相黏度逐漸降低，試樣中的孔洞形態逐步由不規則的孔變成圓孔，孔半徑和孔面積均逐漸增大；當方解石含量在30%以上時有較多的結晶相從液相中析出，由此產生了大量的不規整的連通性孔洞。結合燒結理論［7］可知，不同方解石含量的坭興陶在燒成過程中，表現為兩種氣孔的形成機制，即當方解石含量較低時，燒結試樣中的氣體因較多的玻璃體存在而形成封閉型孔洞；隨著方解石含量的增加，液相量和液相黏度降低，氣孔由不規則的孔變成圓孔（氣泡），這是氣泡孔的形成機制；隨著方解石含量的進一步增加，結晶相增多，而玻璃相減少，燒結試樣中的孔洞不能聚集成氣泡，保留為不規整的連通性孔洞的形式，這是第二種成孔機制。這兩種孔的相對多少，對燒結試樣吸水率有重要影響，貫通孔多的試樣，其吸水率必然較大，因此方解石含量大于30%試樣的吸水率較大；對于方解石含量較多的試樣，因不能形成氣泡排除，因此其孔隙率較高，正好呼應了方解石含量高的試樣其體積密度和抗折強度均降低的變化特征。

圖6 不同方解石含量燒結體斷面的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of fracture of sintered bodies with different calcite contents

2.3 方解石含量對燒成過程的影響

在氧化氣氛條件下，某些配方燒結體的體積密度隨燒結溫度的升高而降低，這通常與泥料中的鐵在高溫條件下的價態變化有關。隨著燒結溫度的升高，泥料中的鐵要由高價態向低價態轉變，同時放出氧氣，其結果是使得燒結體中的氣孔數量增多，如圖6中方解石含量為0%的試樣，高溫下氧氣的逸出導致燒結體發生膨脹，這是溫度升高過程引起試樣尺寸變化的主要原因之一。由圖7可見，隨著方解石含量的增多，試樣中的方石英和石英含量降低，而硅灰石和鋁方柱石結晶體的含量增多，引入的鈣在燒結時因發生化學發應而消耗了泥料中的硅和鋁，玻璃相含量隨之降低，物相種類和含量發生了較大變化，隨之引起性能變化。根據固相反應理論［7］，方解石在850℃開始分解，形成游離鈣和二氧化碳，游離鈣與泥料中的石英反應形成硅灰石，二氧化碳的產生和逸出將在試樣中殘留孔洞和氣泡，導致試樣密度降低。

圖7 在1 140 ℃燒結時不同方解石含量燒結體的XRD譜Fig.7 XRD patterns of sintered bodies with different calcite contents when sintering temperature was 1 140 ℃

3 結 論

（1）隨著坭興陶原料中方解石含量的增加，燒結體中孔洞的數量增多且尺寸增大，孔的形態由不規則的封閉孔轉變為封閉圓形孔后再轉化為不規整的連通孔。

（2）隨著坭興陶泥料中方解石含量的增加，燒結體的吸水率增大，線收縮率、體積密度和抗折強度減小。

（3）隨著坭興陶泥料中方解石含量的增加，燒結時的液相黏度逐漸降低，結晶相逐漸增多，并由硅灰石相向鋁方柱石和硅灰石共晶相轉變，石英含量逐漸降低。

［1］黃立廉.欽州制陶與坭興史考［J］.廣西地方志，2006（5）：43-46.

［2］曾令發，黃萬穩.欽州坭興陶制作工藝及保護［J］.廣西民族大學學報：自然科學版，2009，15（3）：38-48.

［3］陸石強，曹德光，曾建民，等.干壓成型對坭興陶燒制過程的影響研究［J］.中國陶瓷，2012，48（1）：49-52.

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