基于中紅外QCL的痕量CO氣體傳感器*

楊立華

(長春工業大學 人文信息學院，吉林 長春 130000)

0 引 言

中紅外量子級聯激光器(QCL)的光譜范圍幾乎覆蓋大氣透射的3個重要紅外窗口，具有其它激光器無法替代的用途[1～3]。隨著QCL性能的提高，其在中紅外“指紋區”對痕量氣體進行檢測的應用近年來顯得尤為突出[4，5]。

2005年，德國的Kormann R等人在制冷條件下使用連續模式的QCL對大氣中的CO進行了檢測[6]。2012年，美國的Dong L等人利用工作在4.65 μm的QCL對CO體積分數進行了檢測，檢測最低下限達到了50×10-6[7]。近年來，國內各個科研機構也紛紛嘗試利用QCL進行氣體方面的檢測，這其中包括安徽光機所，燕山大學，中科院半導體所等，但是,國內基于中紅外QCL的室溫痕量CO體積分數檢測傳感器卻未見報道。

本傳感器基于差分吸收光譜檢測原理，采用了已集成熱電制冷器激射波長為4.65 μm的QCL在室溫脈沖工作模式下的半導體最新技術。通過調節其注入電流， 可以獲得CO相對較強的吸收譜線R(4)，保證體積分數探測的高靈敏度。同時，通過對雙中紅外探測器輸出信號進行處理，實現了CO體積分數檢測下限為2×10-6。

1 光譜吸收法檢測原理

具有非對稱雙原子或多原子分子結構的氣體，如CO，在中紅外波段具有特征吸收光譜[8]。本文采用中心波長為4.65 μm的CO的基頻吸收譜帶，來檢測其痕量體積分數。

圖1是CO的R支帶圖譜，是由轉動光譜產生的基頻吸收帶。對CO來說最好的吸收譜線是位于2 115.63 cm-1的R(7)譜線，然而該傳感器所使用的QCL無法工作在這個區域，因此，本文選擇了相對較強的吸收譜線R(4)，同樣可以保證對CO探測的靈敏度，如圖1中加粗部分所示。同時，此吸收譜線同樣可以避免其它物質(水蒸汽)的吸收光譜重疊而對檢測結果所造成的不良影響。

圖1 CO吸收光譜R(4)支帶

2 實驗部分

2.1 傳感器系統配置

根據CO基頻吸收譜線的分布，采用中紅外QCL作為傳感器系統光源，使用更加靈活、方便的室溫熱電制冷探測器，通過直接差分吸收光譜法，結合長光程Herriott吸收氣室，根據朗伯—比爾定律實時檢測痕量CO體積分數。

考慮到傳感器系統的測量精度、整體體積等諸多方面因素，本文采用單光源雙探測器的光路結構，如圖2所示。

圖2 傳感器系統整體框圖

由于使用的QCL發散角較大(水平66.7°，垂直30°)，在直接使用的過程中會有很大的損耗，因此,需要為光源設計相應的聚光結構。針對這一問題，本論文在光路的設計過程中又增加了薄聚光透鏡，增強透射效果。

由于實驗中所使用的QCL激射光譜為4.65 μm，普通材料不能實現良好的透射。本文選擇了在紅外光譜區(2～12 μm)具有更好透射性的Ge做為光學器件材料。同時，為了增加透鏡的透過率，選擇在Ge的表面鍍了一層ZnSe薄膜，這樣透鏡的透過率可以達到90 %以上。

2.2 差分吸收法公式的推導

差分吸收光譜檢測理論基礎是朗伯—比爾定律，其中光強與體積分數有如下關系

I(ν)=I0(ν)e[-α(ν)CL+β(ν)],

(1)

式中I(ν)為光通過吸收介質后的強度，I0(ν)為輸入光強，L為光程，C為被測氣體體積分數，ν為輻射頻率，α(ν)分子吸收線強，β(ν)為常數取決于實驗條件。I(ν)可以通過讀取光電信號檢測單元輸出的電壓值來獲得。通過長光程吸收氣室后的I(ν)為Is(ν)，通過參考氣室后的光強為Ir(ν)。由于，QCL的頻率也是個時間函數，因此，對以上2個參量Is[ν(t)]和Ir[ν(t)]進行重新定義，依據朗伯—比爾定律有

Is(ν(t))=mI0(ν(t))e[-α(ν)CL+β(ν)],

(2)

Ir(ν(t))=nI0(ν(t)),

(3)

式中m為有效信號光強和原始光強的比例系數，n為參考信號與原始光強的比例系數。在被測體積分數為痕量的條件下，公式 (2)可近似為

Is(ν(t))=mkI0(ν(t))e[1-α(ν)CL],

(4)

式中k代表e[β(ν)]。首先將兩個信號進行第一次相除，用來消除前端電調制模式引入的噪聲，輸出的結果為

(5)

將上式中的直流分量和交流分量通過低通和高通濾波器分別提取出來

(6)

(7)

然后將以上2個分量信號進行第二次相除就可以去除光路中靜態吸收因子mk/n，最終得到信號強度只包含絕對光強吸收、被測體積分數和有效吸收光程

Vo=-α(ν(t))CL.

(8)

2.3 QCL參數優化

本傳感器利用自主研制的QCL熱電制冷溫度控制器來控制其工作溫度，其溫度波動小于±0.05 K。如圖3(a)所示，單模QCL的輸出光譜隨著溫度的升高而向長波長方向線性漂移(紅移)，斜率系數約為-0.292 cm-1/K。如圖3(b)所示，在QCL工作溫度為200 K的條件下，可以通過改變其注入電流(0.9～2 A)來實現對QCL輸出波長的調節 (2 086.41～2 086.21 cm-1)，調節范圍為0.2 cm-1。實驗中QCL注入為1.4 A，得到其輸出光譜波數為2 086.32 cm-1。

圖3 QCL的特性曲線

QCL對工作溫度的敏感度不僅體現在其輸出波長方面，而且其輸出光功率也會受到影響。本文研究了QCL在200～293 K工作溫度范圍內，其輸出光功率所受到的影響。圖4是QCL輸出光功率和工作溫度的對應曲線，結果表明:CL的光峰值功率隨著工作溫度的增加而變小。當注入電流保持一致時，其輸出功率與工作溫度呈反比關系。

圖4 QCL的工作溫度與輸出光功率曲線圖

2.4 氣體體積分數公式反演推導

圖5所示曲線表征CO體積分數(2×10-6～90×10-2)與A/D轉換器輸出電壓的關系。可知被測CO氣體體積分數與中紅外光功率二者呈現e指數關系，符合朗伯—比爾定律。

圖5 A/D轉換器輸出電壓幅值與CO體積分數對應曲線

由實測的實驗數據擬合出曲線的公式為

(9)

式中y為圖4中的A/D轉換器的輸出電壓，C(≥0)代表CO體積分數，y0=-9.147，A1=660.9，t1=2.434。根據等式(9)，可以將CO體積分數反演公式表示為

(10)

實驗中可以取A/D轉換器輸出的100次測量數據的平均值，即為CO體積分數。

2.5 探測精度

利用氣體體積分數反演公式(10)，重新對體積分數為2×10-6～90×10-6的CO氣體進行了9組實驗，結果如圖6所示。測試結果顯示實際數據的最大偏差為±0.5×10-6。

圖6 CO實測體積分數值與計算體積分數值對比曲線

2.6 氣體體積分數探測下限

氣體體積分數探測下限可以確定CO氣體體積分數檢測器性能的優劣，是衡量CO體積分數檢測儀重要檢測指標，以體積分數為200×10-6CO氣體測得實驗數據如圖7所示。結果顯示實際CO體積分數數據的最大偏差為±1×10-6，CO體積分數差為1×10-2，CO體積分數檢測下限為2×10-6。

圖7 CO體積分數為200×10-6條件下的實驗數據

3 結束語

本文介紹了一種在室溫工作條件下，基于中紅外差分吸收光譜檢測原理的痕量CO氣體傳感器。該傳感器采用單光源雙探測器長光程紅外光譜吸收技術，提高了氣體體積分數檢測下限。同時，本文對差分吸收法公式和氣體體積分數反演公式均進行了推導，并利用以上二者實現了2×10-6氣體體積分數檢測下限。結果顯示:該傳感器在CO體積分數檢測方面具有很強的實用性。

參考文獻:

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