六方LiMnBO3/C復合物的合成及電化學性能

李 琳 鄭 浩 林 華

（1、2、3.安順學院化學化工學院，貴州 安順 561000）

由于鋰離子電池具備電壓高、比容量高、安全性好、無記憶效應、循環性能好、無污染等優點，而得到廣泛應用［1～2］。Legagneur等［3］在2001年首次報道了LiMBO3（M＝Mn，Fe）能夠可逆地脫嵌鋰離子后，受到人們極大的關注。LiMnBO3的合成方法主要有高溫固相和Sol－gel法［4～12］。趙彥明等人［4］以Li2CO3，MnO2，H3BO3為原料，在燒結溫度大于800℃時得到具有六方結構的單相LiMn－BO3。充放電測試結果表明：加入高比表面積的碳黑和機械球磨使其比容量和循環性能得到很大改善，但充放電電流的大小會影響其循環性和比容量。Kim等人［5］用化學計量比的Li2CO3，MnC2O4·2H2O和H3BO3為原料，再在不同的溫度下退火合成了單斜晶系和六角晶系的LiMnBO3，還制備了碳包覆的LiMnBO3。實驗發現，碳包覆改性的h－LiMnBO3在C/20下第二次放電容量提高到100mAh/g

目前，LiMnBO3主要的缺陷是離子電導率和電子電導率低，因而限制了它的應用和發展。要提高材料的離子電導率，必須設法降低遷移離子與骨架間的作用力，并要求材料的離子遷移通道大小與Li＋半徑匹配，有較高的離子濃度及空隙濃度。通過摻雜引入不同價態的元素可造成骨架的價態不平衡，從而增加遷移離子濃度或產生新的空隙，促進離子遷移，從而提高離子電導率［6－13］。同時包覆也是改善電子電導率的一個有效途徑，可減輕材料的極化作用，從而提高其電化學性能。

一、實驗

1、樣品的合成

按摩爾比（1∶1∶1）準確稱取一定量的分析純氫氧化鋰（LiOH·2H2O）、醋酸錳（MnAc2·4H2O）和硼酸（H3BO3），同時稱取適量的檸檬酸（總金屬離子物質的量的25%）作為碳源。充分混合后，然后加入少量的去離子水進行研磨，形成乳白色的流變態混合物。將混合物在烘箱中100°C下恒溫12h，變成淡黃色的固體先驅物，用瑪瑙研缽將先驅物研細，在350°C氬氣氣氛下預處理3h；冷卻后，取出再次研細，在800和850°C氬氣氣氛下煅燒15 h，自然冷卻得樣品（標記為LMB－800和LMB－850）。

2、樣品的表征

用Rigaku X射線衍射儀作材料的XRD分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ＝0.1541nm），在衍射束側放置單色器。采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S－4800）對樣品的微觀形貌進行觀察。

3、電化學測試

電極與紐扣電池制備的具體步驟見文獻［14］。在LAND電池綜合測試系統（CT2001A）上進行充放電實驗，電壓范圍分別為1.0V－4.6V，電流密度為10mA/g。

二、結果與討論

1、樣品的物相組成

從圖1可以看出，兩個樣品都具有尖銳的衍射峰，表明所制備的樣品有較好的結晶度，且樣品的特征衍射峰與文獻報道［2］合成的LiMnBO3相一致，證明得到的產物為六方相的LiMnBO3。在X射線衍射譜上沒有觀察到晶態或無定形態碳的衍射峰，證明檸檬酸分解得到的碳對材料的結構沒有影響。

圖1 樣品的XRD圖譜：（a）LMB－800和（b）LMB－850

2、LiMnBO3和LiMnBO3/C的形貌分析

從圖2a可看到LMB－800，顆粒大小較為均勻，同時生成3～5μm的C網。圖3b為LMB－800，顆粒大小分布不均勻，粒徑大約為300nm～5μm。由此可見檸檬酸分解過程中產生的碳包覆在表面起到了控制LiMnBO3的顆粒生長的作用。這將有利于材料電化學性能的改善，與下文中所給出的電化學測試結果完全一致。

圖2 樣品的SEM圖：（a）LMB－800和（b）LMB－850

3、電化學性能測試

圖4為兩個樣品的充放電曲線圖及循環性能圖。電壓范圍為1.0V～4.6V，電流密度為10mA/g。由圖可知，LMB－800的首次放電比容量只有105mAh/g，而LMB－850首次放電比容量達到了139mAh/g。對比LMB－800和LMB－850樣品的循環性能，可以看出LMB－850經過50次循環后，放電比容量只有83mAh/g。而LMB－800具有相對較高的比容量，經過50次循環后，放電比容量只有107mAh/g，顯示良好的循環穩定性。綜合各方面的性能，與LMB－850相比，LMB－800樣品表現出更加優良的電化學性能。

圖3 樣品的充放電曲線圖和循環性圖：（a）LMB－800和（b）LMB－850

圖4 電化學阻抗圖譜

在扣式電池的開路電壓下，對兩個樣品裝配的扣式電池進行電化學阻抗測試（控制相同條件），所得測試結果如圖4所示。從圖中可以清楚的看到，燒溫度為800°C時，樣品LMB－800的半圓直徑小于樣品LMB－850的半圓直徑，說明燒溫度為850°C時，樣品LiMnBO3/C電導率較高，具有較小的阻抗，碳包覆有效地減小材料在充放電過程中的極化現象，從而改善LiMnBO3材料的電化學性能。

三、結論

采用流變相法方法，以檸檬酸為碳源，成功地制備出了LiMnBO3材料和碳包覆的LiMnBO3/C復合材料。研究結果表明：未包覆碳的LiMnBO3的首次放電比容量只有63 mAh/g，而LiMnBO3/C首次放電比容量達到了149mAh/g。與未包覆碳的樣品LiMnBO3相比，碳包覆的材料（LiMnBO3/C）的電化學性能有了明顯的改善。同時對LiMnBO3/C樣品在不同電流密度下進行循環性能性能測試，結果表明隨著電流密度的增大，樣品的放電容量雖有所降低，但是循環穩定性仍然較好。LiMnBO3/C材料表現出較好的倍率充放電性能。雖然LiMnBO3/C材料具有較好的電化學性能，但其充放電比容量仍然不高，離應用仍然有一定距離，有待對該材料進行綜合改進。

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