生物質混煤燃燒鍋爐過熱器受熱面金屬氯腐蝕特性

武 岳， 王永征， 栗秀娟， 岳茂振， 姜 磊

（山東大學 能源與動力工程學院，濟南250061）

近年來，化石燃料的緊缺及其引發的嚴重環境污染問題使得生物質能源的利用份額逐年上升.作為一種清潔的可再生能源，生物質在利用過程中能夠實現CO2的“零排放”，同時SOx和NOx等的排放量較化石燃料燃燒少很多，生物質與煤混燃可降低燃燒過程中污染物的排放量.然而，生物質中大量的氯元素與揮發性的堿金屬元素會對鍋爐受熱面產生嚴重的腐蝕，影響鍋爐的安全運行，增加了電廠的運營成本.為此，筆者模擬生物質混煤燃燒鍋爐（以下簡稱生物質混燃鍋爐）過熱器區域的氣相條件以及過熱器受熱面的積灰情況，研究不同管材、不同HCl體積分數和不同溫度下生物質混燃鍋爐過熱器受熱面金屬的氯腐蝕特性規律，為生物質混燃鍋爐腐蝕防治提供理論依據，對可再生能源的大量利用具有重要意義.

1 氯腐蝕機理

生物質混燃鍋爐的腐蝕主要與氣相HCl和Cl2有關［1］.氯腐蝕的過程大致包括高溫氣相HCl穿過氧化膜到達氧化膜－金屬界面，與金屬反應生成氯化物；氯化物較易揮發，高溫下在其連續揮發的過程中，氧氣分壓越來越大，當大到一定值時，一部分氯化物與氧氣反應生成固態金屬氧化物Fe2O3或Fe3O4，同時釋放出 HCl和Cl2，而這些 HCl和Cl2重新返回氧化膜－金屬界面，從而使上述反應持續進行［2］.氯元素起到了催化劑的作用［3］，將鐵元素從金屬管壁上置換出來，導致了嚴重的腐蝕.

HCl體積分數的提高使煙氣－氧化膜界面與氧化膜－金屬界面之間氯元素的壓差增大，HCl向金屬表面擴散的動力增大，有利于HCl穿過氧化膜，從而加快了腐蝕.岳茂振［4］觀察了HCl體積分數分別為2×10－4和5×10－4時T91試樣腐蝕后的微觀剖面圖，發現隨著HCl體積分數的提高，氧化膜的厚度由30μm增大到40μm，且氧化膜與金屬基體之間出現間隙.同時，HCl體積分數的提高有利于氯元素在氧化膜上富集.印佳敏等［5］發現當氣相中沒有HCl時，氧化膜與金屬基體間的結合非常緊密；當氣相HCl體積分數提高時，腐蝕膜呈現出分層結構，與金屬基體間的結合較差；當HCl體積分數為6×10－4時，部分區域的腐蝕膜翹起.宋景慧等［6］發現生物質導致氣相中Cl－濃度較高，Cl－會在材料表面一些微觀缺陷處富集或在晶界處形成點蝕坑，并且優先通過這些缺陷或點蝕坑向金屬基體滲透，與金屬生成揮發性的氯化物.氯化物向外揮發并被氧化，形成多孔疏松的腐蝕膜.

溫度是影響生物質混燃鍋爐腐蝕的重要因素.研究表明［7］，當蒸汽溫度較高時，過熱器受熱面會發生較嚴重的腐蝕.印佳敏等［8］在觀察12Cr1MoVG腐蝕試樣的剖面形貌時發現，不同溫度下試樣表面的腐蝕膜均產生分層結構，且高溫時的分層結構厚度明顯大于低溫時，這就解釋了為什么高溫時腐蝕膜的表面會產生褶皺現象以及腐蝕膜脆弱易脫落的特點.

張軻等［9］指出，在高溫下氯化物具有明顯的揮發性，轉化為氣體后，氯化物蒸氣向外擴散，在氧化膜中的富氧區被氧化，發生如下反應：

生成的Cl2一部分再次滲透至氧化膜－金屬界面，與金屬基體反應生成氯化物，氯化物揮發后向外擴散進而又被氧化，形成一個自維持的氯循環，稱為“活性氧化”［10］.發生這種變化后，保護性氧化膜就喪失了，生成了非常疏松的氧化膜，該氧化膜不能有效地阻擋腐蝕進一步進行［11］.張軻等［9］在對2.25CrMo鋼在還原性含氯氣氛中的高溫腐蝕行為進行研究時也發現，600℃時形成的氧化膜內有一定量的空洞，特別是在基體合金與氧化膜的交界處，大量空洞連接在一起導致氧化膜與基體合金發生開裂和分離，但在500℃時形成的氧化膜內沒有發現以上現象.

2 氯腐蝕試驗

2.1 試驗系統與方法

圖1為氯腐蝕試驗系統圖.其中，氣體經流量計在混氣裝置中充分混合后進入水平管式爐，第3個氣瓶中φ（O2）＝12%，φ（CO2）＝24%，剩余的為N2.將放有預處理試樣的瓷舟置于水平管式爐中加熱.為避免污染，尾氣在排入大氣前經過NaOH溶液處理，HCl被吸收.

圖1 氯腐蝕試驗系統圖Fig.1 Experimental setup for the chlorine corrosion test

質量法為金屬腐蝕的評定方法之一，根據腐蝕前后金屬試樣質量的變化來測定腐蝕速率.當金屬表面的腐蝕產物較易清除且不會損壞金屬基體時常用失重法；當腐蝕產物牢固地附著在金屬表面時采用增重法.筆者采用增重法測定單位面積腐蝕增質量，以表征腐蝕速率，不同工況下單位面積腐蝕增質量越大，腐蝕速率越大.

試驗時間為30h，每隔6h將瓷舟取出，利用精密天平稱取試樣與瓷舟的總質量，然后將其放入爐內繼續加熱.

2.2 試樣

15CrMoG和12CrMoVG試樣取自某鍋爐過熱器，其化學組分見表1.試樣長為20mm，截面為梯形，上底長度為2mm，下底長度為3mm，高3.5 mm.試驗前將其用18μm的砂紙打磨，精確測量其尺寸，然后用無水乙醇溶液清洗，再用濾紙吸干表面殘留液體后，放在105℃干燥箱中干燥半小時，稱取其質量后備用.

采用標準制灰方法得到的貧煤灰和玉米稈灰的元素分析見表2.由表2可知，貧煤灰中Al和Si元素的質量分數較高，比玉米稈灰中高很多，而玉米稈灰中Mg、P、Cl和K元素的質量分數遠遠高于貧煤灰中.因此，生物質的摻入會使燃料灰的熔融溫度降低，易發生由積灰引起的腐蝕.

將貧煤灰和玉米稈灰按照燃燒前生物質占總燃料質量分數的50%進行混合，得到混燃灰.將混燃灰均勻地涂在備好的金屬試樣表面，單位面積涂灰量為20mg／cm2，以模擬過熱器管壁積灰情況，并用乙醇溶液對灰進行固定，最后在105℃干燥箱中干燥20min.

表1 2種管材的化學組分Tab.1 Chemical composition of two different tube materials %

表2 2種灰的元素分析Tab.2 Ultimate analysis of two ash samples %

2.3 試驗工況

正常工況下，混合氣體組分如下：φ（O2）＝6%，φ（CO2）＝12%，φ（HCl）＝5×10－4，其余為 N2.氣體總體積流量為80mL／min，試驗溫度為600℃.變工況下，HCl體積分數分別為0、2×10－4、3×10－4和5×10－4，溫度分別為450℃、500℃、550℃、600℃和650℃.

3 試驗結果及分析

3.1 受熱面金屬的氯腐蝕特性分析

圖2給出了600℃、HCl體積分數為5×10－4時，涂有混燃灰的12CrMoVG和15CrMoG金屬試樣的腐蝕特性曲線.該曲線可用下式表示：

圖2 不同管材的腐蝕特性曲線Fig.2 Characteristic curves of chlorine corrosion for different tube materials

式中：Δm為t時刻單位面積腐蝕增質量；k為拋物線的速度常數，表示腐蝕速率，k越大，則腐蝕速率越大；a為積分常數.

利用Origin軟件對腐蝕特性曲線進行擬合，可得到式（3）和式（4）：

2條曲線的擬合度均在0.99以上，擬合效果良好，表明受熱面金屬的腐蝕特性曲線均符合拋物線規律.15CrMoG管材的抗腐蝕特性略優于12CrMoVG管材，這主要是因為金屬管材中微量元素的種類和質量分數不同.王金林等［12］在研究NiAl－31Cr－3Mo合金的高溫腐蝕試驗時發現，在金屬合金NiAl中添加大量的Mo和Ni元素可以改變金屬的微觀共晶組織結構，使鋼的晶粒細化，提高保護性氧化膜的黏附性，從而改善抗腐蝕特性.金屬中存在Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高溫高壓下Cl－的點蝕傾向得到抑制.由表1可以看出，15CrMoG管材的Mo質量分數高于12CrMoVG管材，故其抗腐蝕特性較好.

3.2 不同HCl體積分數下受熱面金屬氯腐蝕特性

圖3為600℃、不同HCl體積分數下，涂有混燃灰的15CrMoG金屬試樣的腐蝕特性曲線.為了對比積灰中堿金屬氯化物和HCl對腐蝕的影響，還進行了金屬試樣未涂混燃灰時HCl的腐蝕試驗.由圖3可知，15CrMoG試樣的單位面積腐蝕增質量均符合拋物線規律，滿足式（2）的關系.

圖3 不同HCl體積分數下15CrMoG試樣的腐蝕特性曲線Fig.3 Characteristic curves of 15CrMoG corrosion for different HCl concentrations

式（2）中的腐蝕速率k與HCl體積分數有關.圖4給出了腐蝕速率與HCl體積分數的關系.隨著HCl體積分數的增大，腐蝕速率幾乎成比例增大.研究表明［13］，當積灰中存在氯元素時，HCl不是氯腐蝕發生的必須條件，但HCl的存在可以加速氯腐蝕.腐蝕反應不是HCl與Fe的簡單反應，還受其他因素的影響.但僅從HCl體積分數對腐蝕速率的影響來看，腐蝕反應屬于一級反應，腐蝕速率與HCl體積分數呈線性關系.隨著反應物濃度的提高，單位體積內活化分子數增多，有效碰撞次數增加，反應速率增大，從而增大了腐蝕速率.

圖4 腐蝕速率與HCl體積分數的關系Fig.4 Corrosion rate vs.HCl concentration

由圖3可以看出，未涂混燃灰時腐蝕速率較小，涂混燃灰時的腐蝕速率大大增大，后者約是前者的6倍，這說明金屬表面的積灰對腐蝕的影響相當大，主要是由灰中的堿金屬氯化物引起的.堿金屬氯化物與金屬氧化膜發生式（5）和式（6）的反應.成丁南等［14］發現氣相－熔鹽兩相腐蝕的腐蝕深度約為氣相腐蝕的10倍，兩相腐蝕程度遠遠大于氣相腐蝕程度.馬孝琴［1］指出即使溫度低于堿金屬氯化物熔點，過熱器受熱面的腐蝕也很嚴重.溫度高于400℃時，堿金屬化合物可以明顯增大普通鋼和奧氏體鋼的氧化速度［15］.

將未涂混燃灰、HCl體積分數為5×10－4與涂有混燃灰、HCl體積分數為0的工況進行對比，發現后者的腐蝕速率是前者的3倍多，這說明積灰中NaCl和KCl等堿金屬氯化物對金屬的腐蝕作用要大于煙氣中HCl對金屬的腐蝕作用，這主要是由混燃灰中的堿金屬氯化物和硫化物造成的［16］.堿金屬氯化物會與積灰中的硫發生硫化反應或硫酸化反應生成K2SO4，堿金屬硫酸鹽凝結在金屬表面，為金屬的氧化提供氧化劑.

當SO3體積分數較高時，堿金屬硫酸鹽進一步與金屬氧化膜反應，形成熔融的復式硫酸鹽，導致密實的氧化膜受到破壞［17］，從而加劇了腐蝕.

3.3 不同溫度下受熱面金屬氯腐蝕特性

圖5給出了HCl體積分數為5×10－4、不同溫度下，涂有混燃灰的12CrMoVG金屬試樣的腐蝕特性曲線.由圖5可知，不同溫度下試樣的腐蝕特性曲線均符合拋物線規律.當溫度為450℃時，試樣質量略有增加，說明腐蝕較輕.當溫度為500℃時，腐蝕較為明顯.隨著反應溫度升高，腐蝕速率急劇增大，腐蝕也越嚴重，這與文獻［5］的研究結果相符.薛康等［18］對腐蝕后的試樣表面進行SEM掃描，結果表明：溫度越高，試樣表面氧化皮越厚.從550℃升高到600℃，單位面積腐蝕增質量急劇增大，溫度對該溫度區間腐蝕的影響程度明顯變大；當溫度達到600℃以上時，腐蝕速率增幅變緩.Fujikawa等［19］在研究沉積物中NaCl對高溫過熱器合金的腐蝕時發現，當溫度超過550℃時，腐蝕速率顯著增大，并認為這與內部的滲透深度有關.高溫下氯元素的滲透深度更大，容易到達金屬基體表面發生反應.

圖5 不同溫度下12CrMoVG試樣的腐蝕特性曲線Fig.5 Characteristic curves of 12CrMoVG corrosion at different temperatures

圖6給出了腐蝕速率與溫度的關系，由圖6可以看出，腐蝕速率與溫度幾乎呈指數關系，兩者符合Arrhenius定律.

式中：A為頻率因子，與k的單位相同；E為活化能，J／mol；R 為通用氣體常數，J／（kg·K）；T 為反應溫度，K；k的單位與反應級數有關.

對圖6中的數據進行擬合，得到式（9）.溫度t1越高，反應物分子的能量越大，從而活化分子數增多，反應加速［20］.同時，反應溫度升高，HCl的擴散速度增大，腐蝕速率也增大［2］.

圖6 腐蝕速率與溫度的關系Fig.6 Corrosion rate vs.temperature

4 結 論

（1）金屬試樣的氯腐蝕特性曲線均符合拋物線規律，腐蝕由初期的快速腐蝕逐漸趨向緩和.15CrMoG管材的Mo質量分數高于12CrMoVG管材，Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高溫高壓下Cl－的點蝕傾向得到抑制，故其抗腐蝕特性較好.

（2）腐蝕速率與HCl體積分數呈線性關系.HCl體積分數的提高使其更容易穿過氧化膜向金屬基體滲透，與金屬發生反應生成金屬氯化物.同時，堿金屬氯化物對金屬的腐蝕作用很大，且大于HCl對金屬的腐蝕作用.

（3）腐蝕速率與溫度呈指數關系.當溫度從550℃升高到600℃時，腐蝕速率急劇增大.當溫度達到600℃以上時，腐蝕速率增幅變緩.

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