LPG脫硫工藝探討及應用

劉華勝 魏海榮

摘 要：介紹LPG（LPG）的基本概況，LPG脫硫的必要性及硫化物的分布類型，目前LPG脫硫的主要工藝的應用及優缺點。

關鍵詞：LPG；濕法脫硫；干法脫硫

1、LPG基本概況：

LPG主要是由煉廠氣和天然氣（包含油田伴生氣）經加壓、降溫、液化得到的一種無色揮發性氣體。煉廠氣主要是在原油加工過程中，經常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、加氫裂化等裝置產生的大量C2-C4小分子烴類，其組成成分主要為C2-C4烷烴和C2-C4烯烴，同時含有少量的C5烷烴、烯烴及微量的含硫化合物等雜質。天然氣主要成分烷烴，其中甲烷占絕大多數，另有少量的烷烴及含硫化合物等雜質，一般不含有烯烴。LPG的用途十分廣泛，如利用烯烴可以合成高辛烷值的汽油組分，如：利用其中的異丁烯和甲醇醚化生成甲基叔丁基醚；利用丙烯可以用來生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙醇等；利用烷烴可作為丙烷脫瀝青的溶劑，還可以作為裂解乙烯的原料；甲烷、乙烷及重碳四可作為工業及民用燃料。隨著精細化工、材料工程的深入研究，LPG的更多用途將會被人們所發現和應用。

2、LPG脫硫的必要性

無論含硫的LPG是做燃料還是化工原料，均需要脫硫，經脫硫工藝脫硫后LPG可以防止設備、管道的腐蝕；防止LPG后續深加工過程中使用的催化劑中毒；防止環境污染等。

3、LPG中含硫化合物存在形式及類型分布

一般LPG中含有硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚及二硫化物等。在進行脫硫工藝研究之前，我們要了解所要加工的LPG中含硫化合物的類型分布，可有效的采取合適的脫硫工藝，使液化氣中的硫含量要求降到符合質量要求。

4、LPG濕法脫硫工藝

4.1 脫除LPG中無機硫硫化氫工藝

目前LPG脫除硫化氫，濕法主要采用胺洗或者堿洗脫硫；胺洗脫硫主要用脫硫劑為醇胺類，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等；堿洗脫硫主要使用脫硫劑為強堿氫氧化鈉水溶液；

胺洗脫硫的工藝原理為弱酸與弱堿反應生成水溶性鹽類，醇胺是一種弱的有機堿，在20-45℃下可與LPG中硫化氫反應生成硫化物和酸式硫化物，當溫度升高到100℃或者更高時生成物分解生成胺硫化物同時分解逸出原吸收的硫化氫，醇胺得以再生。

堿洗脫硫工藝原理為弱酸與強堿反應生成水溶性鹽類，氫氧化鈉水溶液是一種強堿，在常溫下與LPG中硫化氫反應生成無機鹽硫化鈉，消耗氫氧化鈉水溶液，需定期更換和補充氫氧化鈉水溶液來滿足LPG中脫除硫化氫效果；存在問題是產生難以處理的堿渣。

4.2 脫除LPG中有機硫工藝

目前LPG脫除有機硫硫醇主要是Merox抽提氧化工藝、Merichem纖維膜工藝或者兩者結合工藝；

Merox抽提氧化工藝脫出硫醇原理是LPG與劑堿溶液（磺化酞菁鈷堿液）在抽提塔neu逆流接觸，硫醇與堿反應生成硫醇鈉并轉移到堿相中；與液化氣分離后的劑堿液進入氧化塔，在空氣作用下，堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，以實現硫醇的脫除，劑堿液再生后循環使用，并將二硫化物分離出去。該工藝流程簡單、成熟可靠、脫后液化氣中硫醇可小于20μg/g；存在問題：需間斷排放堿渣；操作波動造成液化氣攜帶堿液，劑堿液催化劑的流失等。

Merichem纖維膜工藝脫出硫醇原理為纖維膜接觸器是一種全新的傳質設備，兩相在接觸器內的接觸方式是特殊的非分布式液膜之間的平面接觸，當LPG和堿液分別順著金屬纖維向下流動，因表面張力不同，它們對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當堿液順著交叉的網狀金屬纖維流動時，就會被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使體積的堿液擴展成極大面積的堿膜，此時如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網上同時流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過程中便進行酸堿反應，在一定的時間內就能完成傳質的過程，完成脫除硫醇和硫化氫的功能；從纖維膜接觸器底部排出的帶有硫化鈉和硫醇鈉堿液進入氧化塔，液化氣分離后的堿液進入氧化塔，在空氣及催化劑的作用下氧化再生再生后的堿液使用溶劑反抽提堿液中二硫化物后循環使用。依據纖維膜的性能特點，纖維膜接觸器具有傳質效率高、接觸面大、設備投資省和處理能力大等優點，此工藝具有較高的堿洗效率，堿液夾帶量小，堿液利用率有較大提高，同時能很好進行堿液再生，降低新鮮堿液的消耗量，降低環保治理費用；目前存在問題：需間斷排放堿液；纖維膜接觸器容易堵塞等。

5、LPG干法脫硫工藝

干法工藝脫硫即固定床脫硫工藝，采用各種脫硫劑來達到脫硫的效果；工藝過程簡單，脫硫精度高，無廢渣、廢液排放；

5.1 脫除無機硫硫化氫原理

硫化氫的脫除一般采用金屬氧化物類脫硫劑，以氧化鋅法脫硫為例，其脫硫機理可表示為：

ZnO+H2SZnS+H2O

5.2 脫除有機硫化物原理

5.2.1一般采用鈷鉬催化劑使有機硫化物加氫轉化為硫化氫，然后再使用氧化鋅法脫除，反應機理如下：

RSH +H2RH+H2S

COS +H2CO+H2S

RSR +2H2RH+ R H+H2S

RSS R +3H2RH+ R H+2H2S

5.2.2水解法脫除羰基硫原理

水解法脫除LPG中羰基硫的主要反應機理是COS和H2O作用生成H2S和CO2的過程；能有效脫除羰基硫，但后續需要有脫除硫化氫的流程。

5.3干法脫硫工藝流程

脫硫塔A、B內裝填脫硫劑，脫硫塔工藝流程最好設置可串可并，提高脫硫劑的硫容。

6、結束語

通過對以上脫硫工藝的敘述，我們注意到濕法脫硫主要存在問題是如何處理堿渣？需尋找堿渣的二次利用；干法脫硫主要問題是如何能延長脫硫劑的使用時間？仍需科研單位加強研發力度。隨著LPG質量標準的提高，對液化氣的脫硫要求也越來越高，需要進一步開發更多更新的脫硫工藝來滿足人們需要。

參考文獻：

[1]石油加工過程中的脫硫 石亞華主編 中國石化出版社