基于光譜法的海水硝酸鹽傳感器開發與應用*

王莉麗， 劉憲華， 米 瑪， 張秋豐， 宗燕平， 張永豐

(1．天津大學 環境科學與工程學院，天津 300072；

2．西藏自治區 環境監測中心站，西藏 拉薩 850000；

3．國家海洋局 天津海洋環境監測中心站，天津 300457；

4．國家海洋局 秦皇島海洋環境監測中心站，河北 秦皇島 066000)

0 引 言

海水中硝酸鹽是無機氮的主要存在形式,也是引起近岸海域水體富營養化的重要因素[1]。它是一種重要的生源要素,其含量為海洋科學中一項基本數據，因此,海水中硝酸鹽的測定是海洋調查必測項目之一[2]。現有的硝酸鹽監測手段主要以手動監測為主，且常有許多局限性[3～8]。如常用的鋅—鎘還原法和鎘—銅還原法,這2種方法的操作均比較復雜,且都會排放大量的含重金屬的廢水或廢物。基于紫外—可見光譜(UV-Vis)法的硝酸鹽分析系統已在河流、湖泊及污水處理廠等淡水得到了廣泛應用[1,2,9]，但用于海水中硝酸鹽的測定還少有報道。

本文基于紫外—可見光譜法原理開發了一種小型化的硝酸鹽測定系統，并用該裝置對渤海海區的海水進行了測定。采用偏最小二乘(PLS)法[10,11]對數據進行建模并將獲得的實驗結果與國標法[12]進行了對比，結果表明:兩者間的線性關系良好。使用該系統測定海水硝酸鹽省時、省力，且沒有復雜的中間過程，無需化學試劑、無二次污染，因而具有極為重要的理論與實際意義，為海水水質的監測提供了一種簡便可行的方法。

1 檢測系統設計

1.1 系統組成和功能

本文設計的這一種新型紫外—可見光譜法海水硝酸鹽檢測儀器，是基于紫外—可見分光光譜法的基本原理，并結合PLS法的建模原理設計完成的。

紫外—可見光光譜法海水硝酸鹽在線檢測系統示意圖如圖1所示，組成模塊可以分為四部分：光路系統、開放流通池、光電接收/轉換系統和微型計算機控制及數據處理系統。其中水樣的采集部分包括電磁閥門、蠕動抽水泵、進水和出水管路、過濾裝置等，過濾采用0.45 μm的濾膜。而控制與數據處理部分的功能是：控制整個系統的正常、有序運行；進行系統原始參數的設定和更改。它的無線數據通信能力可以在工作參數設定后，系統可以自動進行數據采集和分析。

圖1 海水硝酸鹽檢測系統結構示意圖

1.2 系統工作和數據處理流程

在對樣品進行檢測時，系統上電并串口通信完成后，由上位機監控軟件發出指令，控制系統響應指令。自動進樣部分根據系統程序指令,控制流量泵和電磁閥門使海水水樣連續、穩定進入反應室。閃爍氙燈所發出的所需波長范圍內的光通過準直透鏡進入開放流通池，開放流通池的光程為10 mm。光通過開放流通池后經過一個可由舵機控制角度的光柵，被吸收后的光信號經過光電接收/轉換器，該光電接收二極管將物理信號轉換為系統可以采集的電量信號，得到的電信號再通過無線傳輸模塊傳送到上位機進行處理，這一過程中，可對信號進行放大、濾波、量化，數據傳送到計算機后，通過預先編好的程序完成所監測數據的存儲、分析、計算并得出監測結果，即得出海水硝酸鹽的值。反應過程當中產生的光信號強弱和變化情況可以表征海水硝酸鹽的變化程度,使用紫外—可見光譜法對發出的光譜變化情況進行檢測,完全可以實現對海水硝酸鹽的現場測量。該儀器波長范圍為190～800 nm，波長誤差小于1 nm，重復性誤差小于1 %。控制系統流程和數據處理流程如圖2所示。

圖2 系統工作流程圖

2 實驗測量

2.1 海水硝酸鹽預測模型的建立

對中國渤海海域的74個點，以蒸餾水作為參比，在190～800 nm之間進行掃描，得到該海區的紫外—可見光譜圖，光譜采樣間隔為1 nm。圖3為海水樣品的紫外—可見吸收光譜，圖中不同曲線代表不同站點的海水的掃描曲線，硝酸鹽含量的測定采用國標法測定。得到光譜后，首先對光譜進行不同波段的選擇，然后分別運用一階導數和二階導數等計算方法對光譜數據進行預處理。之后采用PLS法回歸分析法建立模型，以預測的相關系數和預測均方根誤差(RMSEP)為指標，篩選最佳的光譜數據處理方法和最佳的海水硝酸鹽光譜預測模型。回歸分析中，最佳主成分數目的確定采用內部交叉驗證均方差(RMSECV)法。

圖3 不同硝酸鹽濃度海水樣品的紫外—可見吸收光譜圖

為校準和檢驗模型，隨機地把樣品集(72個)分為校正集(n=50)和驗證集(n=22)，其中，50個作為校正樣本，22個作為驗證樣本。各樣本集樣本個數，硝酸鹽含量的范圍、平均值和標準偏差見表1。

表1 海水樣品特性和子集的劃分

表2列出了不同數據處理方法對PLS法建立模型結果的影響。可以看出，對于用PLS方法建模，雖然一階導數和二階導數也許更能突出樣品中主要官能團的光譜特征，但是用原始光譜建模更能改善模型的預測結果，使得校正集的相關系數由0.990，0.984提升到0.991，0.993，均方根誤差由2.73，3.45 μmol/L降低到2.23，2.01 μmol/L，在驗證集中相關系數的具體變化可見表2。所以，采用原始光譜建模即可。

表2 不同數據處理方法或光譜范圍的PLS分析方法校正集與驗證集的結果總結

為了分析比較光譜范圍對模型結果的影響，把190～800 nm分為紫外(190～400 nm)、可見(400～800 nm)2個區間，用紫外波段這個部分區間和全光譜進行比較，采用最優的光譜處理方式，應用PLS法建立模型，結果見表2。在驗證集中，相關系數由0.973提升到0.977，RMSEP由2.57 μmol/L下降到2.04 μmol/L，表明紫外波段對PLS法模型效果更好。由原始光譜數據的紫外波段建立的模型可見圖4。

圖4 硝酸鹽實測值與PLS校正模型預測值的散點圖

2.2 實際測量

為驗證所設計技術的性能,使用所搭建的系統在渤海進行了現場測試，共19個測試點，實驗結果良好，數據正常，實驗結果如圖5。

圖5 實際測量結果圖

3 結束語

本文基于光譜法測量硝酸鹽的原理，設計完成了紫外—可見光譜法在線海水水質檢測儀器。為了解決單波長測量方法的相關性差、精度低等問題，選擇了PLS法的建模方式，經過建模樣本的篩選與異常樣品的剔除后，模型的預測更接近實際，根據海水的硝酸鹽含量及其變化特征，研究不同光譜范圍與數據處理方法對模型的影響，通過對原始光譜數據的紫外波段和全光譜建模，以及對數據進行一階導數和二階導數的處理后建模等模型的比較，得出的結論是原始光譜數據的紫外波段建立的模型預測性最好，在校正集中，相關系數為0.993，均方根誤差為2.01 μmol/L，在驗證集中，相關系數0.977，均方根誤差為2.04 μmol/L。通過相關實驗和實際測量證明：該檢測儀器操作簡單，可靠性高，無需化學試劑，無二次污染，可廣泛應用于海水水質硝酸鹽的實時在線檢測。

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