基于時間響應特征提取的氣體體積分數定量分析模型*

羅小剛, 徐 峰, 侯長軍, 霍丹群, 法煥寶, 楊 眉

(重慶大學 生物工程學院，重慶 400030)

0 引 言

基于化學傳感器陣列的檢測技術可以很好地用于揮發氣體的定性定量檢測，該技術已經被研究用于多種用途[1～3]。現階段的體積分數定量分析方法主要有基于主成分分析[4]、聚類分析[5,6]以及判別分析[7]對不同體積分數的數據進行半定量的分析，或借助偏最小二乘分析方法[8]建立定量預測模型。此外，本文基于BP神經網絡[9]、模糊神經網絡[7]建立了體積分數的定量分析模型，也取得了很好的效果。以上這些方法對于解決高維度和全局體積分數范圍內的非線性問題效果較好，但是對于局部體積分數范圍內，尤其是當需要基于先驗知識針對數據進行較為精確的調整和矯正時，這些方法便失效了。

通過對時間響應曲線的觀察，發現時間響應曲線簇存在這樣的規律：先發散(發散段)，后聚攏(聚攏段)。在發散段和聚攏段之間存在一個分界線，在這個分界線上各個體積分數之間的數據處于最發散的狀態。通過提取時間響應曲線最大曲率點，發現其分布與該分界線基本上是重合的，那么借助它即可獲取分界線。同時，可以推測樣本體積分數與最大曲率點在該分界線上的位置存在密切的關系。

基于以上觀察，本文以NH3為例建立了體積分數檢測模型，實現了體積分數的定量檢測。針對時間響應曲線出現延遲或提前的情況，分別以16個NH3樣本和16個丙酮樣本的體積分數檢測為例，在一定的先驗知識的基礎上對時間響應曲線進行了矯正，并對矯正的結果做出了分析，給出了該方法的適用范圍。

1 實驗數據的獲取與預處理

1.1 實驗裝置

本文設計的氣體檢測系統原理圖見圖1，包括氣路系統和控制系統。氣路系統包括配氣罐、氣泵、緩沖氣室、反應氣室、廢氣回收罐?？刂葡到y包括上位機ARM、下位機PIC、存儲設備、人機交互界面、溫濕度流量及CMOS圖像傳感器、高亮LED陣列及其它附加裝置。

實驗前首先需要啟動氣泵，通入N2清洗氣路，完成后關閉氣泵;然后放入一次性化學傳感器陣列，啟動光源和圖像傳感器;最后通入氣樣，啟動氣泵和定時圖像采集。

氣樣首先流過緩沖氣室,緩沖氣室內布設的溫濕度和流量傳感器進行氣路環境數據的采集,氣樣進入反應氣室后，與傳感器陣列反應,同時，圖像傳感器實時獲取反應圖像,最后氣樣將被排入廢氣罐。實驗中通入的氣樣是按比例混合N2和待分析物得到的。這里配制了30×10-9,90×10-9,150×10-9,210×10-9共4種體積分數各4個樣本的NH3。

圖1 氣體檢測系統框圖

1.2 數據預處理

圖2 數據預處理

2 體積分數檢測模型的建立

2.1 分界線的計算與擴展

觀察全部樣本擬合曲線的最大曲率點的分布，如圖2(b)所示，可作如下推測：1)在實驗所包含的體積分數區間內，各體積分數時間響應曲線的最大曲率點都應當在該分界線上；2)體積分數與最大曲率點在分界線上的位置存在一定關系，若給出某一體積分數的時間響應曲線，則可以根據其最大曲率點在分界線上的位置計算其體積分數。分界線可以通過對平均時間響應曲線的最大曲率點進行擬合得到，擬合結果為圖3中編號為4#的虛線。然后計算各條時間響應曲線從原點到最大曲率點的的弧長，作4等分的3個分割點。再對不同體積分數對應位置的分割點使用二次多項式F(x)=p1x2+p2x+p3擬合，得另外3條分割曲線，編號為1#～3#，如圖3所示。

圖3 分界線的計算及其擴展

2.2 計算體積分數梯度曲線

觀察圖3可以看出：體積分數越大，等差的體積分數變化對應的弧長變化越小。這里以210×10-9平均時間響應曲線上的4個分割點為起始點，計算到各分割線上全部分割點之間的弧長，并以該弧長為自變量，以體積分數為因變量，采用負指數函數F(x)=ae-bx+c進行擬合，擬合曲線與公式系數見圖4。

圖4 體積分數梯度擬合曲線與擬合公式系數

3 體積分數的定量檢測

現有一待測樣本，其時間響應曲線如圖5中曲線所示。該曲線和4條分割線的交點，如圖5中*。首先,計算210×10-9上的分割點到交點之間的分割線弧長，并代入2.2節中的體積分數梯度曲線擬合公式，即可計算出4個體積分數數據?；￠L和體積分數數據見圖6中表格所示;最后,對4個數據取均值，得待測樣本的體積分數為161.493 3×10-9。

圖5 待測樣本

圖6 體積分數定量檢測結果

4 時間響應曲線的矯正

4.1 時間響應曲線的矯正

進一步計算發現,4個檢測結果的方差為1 064.293，一致性較差。前面提到，由于受到反應條件和實驗操作的影響，時間響應曲線常常出現一定的延遲或提前。繼續觀察圖5中待測樣本的時間響應曲線，對比150×10-9的參考線，可以看出：該曲線存在一定的提前反應，導致最大曲率點提前到來。如果可以通過平移減小這類干擾的影響，則可改善檢測結果。

基于2.1節中作出的推測，體積分數在[30×10-9,210×10-9]區間范圍內的最大曲率點在分界線上，則該待測樣本的最大曲率點也應當在分界線上。待測樣本的最大曲率點見圖7中圓圈所示。沿起始點的切線方向進行平移，使得最大曲率點落在分界線上，平移后的時間響應曲線如圖7所示。

圖7 對時間響應曲線的矯正

4.2 矯正前后的結果對比

根據平移后的時間響應曲線進行體積分數的定量計算，結果圖8所示。矯正后的體積分數的均值為179.591×10-9，方差為274.457×10-9，一致性更好，方差大大降低。為進一步驗證該方案的有效性，這里對16組NH3和16組丙酮數據進行測試，NH3的檢測結果見表1。為對比不同體積分數的檢測結果改善情況，這里計算了矯正前4個體積分數的變異系數。從表1中NH3檢測的結果來看，矯正后測量體積分數的一致性得到改善的占68.75 %(11/16),當平移前所測的體積分數數據的變異系數大于0.17時，則這一比例可達87.5 %(7/8)。在對丙酮的實驗中，也有同樣的規律,矯正后一致性得到改善的占62.5 %(10/16),若平移前所測的體積分數數據的變異系數大于0.5，則這一比例可達88.9 %(8/9)。這意味著，對于變異系數較小的則可以不必進行矯正，而對于測量結果變異系數較大的則可以采用此方法對時間響應曲線進行矯正，從而達到進一步的精確測量的目的。

圖8 矯正前后的結果對比

5 結 論

本文基于對樣本時間響應曲線的觀察，推測時間響應曲線的最大曲率點與其體積分數存在某種聯系。通過建立體積分數定量檢測模型，實現了體積分數的定量檢測。針對時間響應曲線的延時或提前帶來的干擾，本文通過對16組NH3和16組丙酮的實驗證明基于該模型進行體積分數檢測可以有效地改善測量結果的一致性，在變異系數較大時，檢測結果一致性改善的比例分別可以達到87.5 %和88.9 %，進一步證明了該方法的有效性。

表1 16組NH3樣本的檢測結果

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