酸性環境中基于Ta2O5的場效應管pH傳感器的研究*

金 妍, 陳 淼, 金慶輝, 趙建龍

(1.中國科學院 上海微系統與信息技術研究所傳感技術聯合國家重點實驗室，上海 200050；

2.CSIRO Process Science and Engineering,Box 312,Clayton South,Victoria 3169,Australia；

3.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

傳統的基于玻璃膜電極精確檢測pH值的方法于一百多年前由Haber F和Klemensiewicz Z[1]提出，其存在的諸多缺點如易碎、酸誤差、阻抗高、響應慢和難以微型化等限制了其在如高酸堿環境等特殊領域的應用。因此，研究不同敏感膜材料和傳感機理的pH電極受到了廣泛關注。目前，已研制的多種新型的化學pH電極：基于有機聚合物薄膜的pH電極[2,3]、金屬/金屬氧化物pH電極[4～6]和基于半導體硅的場效應式pH電極[7～12]。

基于有機聚合物膜的pH電極有諸多優點：制備容易、膜電阻低、易于微型化，并可在氫氟酸介質中使用。但是，聚合物薄膜中所含的增塑劑的生物兼容性差，不適合于有機體內的在線連續檢測。

金屬/金屬氧化物電極響應速度很快、壽命長、強度高、電極的適用范圍通常為 pH為2～9。與pH玻璃電極相比，具有力學性能好、機械強度高、耐化學腐蝕性優越、耐高溫高壓等優點。但是,金屬氧化物易受溶液中其他電活性物質的干擾，影響其測量精度和進一步的使用。

場效應式傳感器是一種微電子的離子選擇性敏感元件，相比傳統的離子選擇性電極，具有響應時間快、輸入阻抗高、輸出阻抗低、兼有信號放大功能，可采用集成電路工藝，適于批量生產，在某些領域已經取代了傳統的pH玻璃電極。其中，離子選擇性場效應晶體管(ISFET)、電容式電解液—絕緣體—半導體(EIS)和光尋址電位式(LAPS)傳感器是場效應式傳感器的典型。1970年,Bergveld P[13]報道了ISFET作為一種新型的固態器件，成功檢測pH 4.6中Na+的活度;1972年,Bergveld P[14]首次報道了ISFET作為電生理檢測手段檢測氫離子的活度。此后，研究人員對關于場效應式化學和生物傳感器進行了大量的研究。

在場效應式pH傳感器中，常被選作pH敏感材料的為Si3N4,Al2O3,Ta2O5。最初,Bergveld選用SiO2膜作為pH敏感材料，其pH響應為20～40 mV/pH[14]且穩定性較差。早期的ISFET選用絕緣性好的Si3N4作為pH敏感材料，其對pH的響應為40～60 mV/pH[7]，但響應時間長[8,15]、對光敏感且會發生漂移、因Si3N4會被氧化轉為SiOxNy，其pH敏感性隨時間逐漸降低[16]。為了克服上述的問題，Al2O3[17,18],Ta2O5[19,20]等材料被沉積在SiO2上作為pH敏感材料。化學氣相沉積法制作的Al2O3薄膜作為第一個商用ISFET的敏感材料(Sentron 1090)，其pH敏感性為55～56 mV/pH[21]，但其漂移性和遲滯效應不可忽視。Ta2O5薄膜因具有足夠大的介電常數25～35、良好的熱穩定性、化學穩定性和pH敏感性、易與半導體集成電路和工藝相兼容等優勢得到廣泛關注。

本文采用MEMS工藝制作了基于Ta2O5的電容式EIS pH傳感器，對其pH響應特性(pH為1～7)、漂移性、遲滯效應進行了研究，對不同pH的電解液下的Nyquist曲線進行了研究，采用不同的等效電路模型擬合此EIS傳感器的響應過程，找出最優的電路模型，解釋基于EIS結構的pH傳感器的響應機理。

1 實 驗

1.1 傳感器制備

傳感器的制備采用MEMS工藝。采用干氧氧化工藝制作厚度為50 nm的SiO2氧化層于電阻率為12 Ω·cm的p型硅襯底上，氧化溫度為1 000 ℃，氧化時間為38 min。接著采用射頻濺射法沉積55 nm厚的金屬Ta(濺射功率為300 W，時間為360 s)，然后進行金屬Ta的氧化，氧化溫度525 ℃，氧化時間3 h。接著進行退火處理，溫度為400 ℃，時間為2 h。橢偏儀檢測結果表明所得Ta2O5的厚度為150 nm。最后，將背面SiO2層用BOE(HF∶NH4F∶H2O=3∶6∶9)去除后沉積200 nm導電金層。檢測時，需將傳感器封裝，采用點焊機在電極的導電金層連接導線，并用PDMS封裝整個電極，留出電極的敏感區即可，封裝后的檢測示意圖如圖1所示。

圖1 傳感器結構和檢測示意圖

1.2 實驗方法

傳感器在首次使用前需浸泡在pH=7的緩沖液中至少12 h以實現電壓穩定[22]，檢測示意圖如圖1。本測試采用兩電極體系，金導電層作為工作電極，商用Ag/AgCl(3 mol/L KCl)作為參比電極。檢測時，對此體系施加10 mV，300 Hz的交流偏壓。阻抗檢測的頻率范圍為100 Hz～1 MHz，電容—電壓檢測的頻率為300 Hz。傳感器pH響應的檢測是通過電容-電壓法實現的。檢測同一頻率(300 Hz)，不同pH值(1～7)的電解液對電容—電壓曲線的影響，從而推算出電解液的pH值與電壓的關系。電壓掃描范圍為6～-0.5 V。所有的檢測均在室溫(23±2 ℃)下進行，并在法拉第籠中操作以消除電磁干擾的影響。

2 結果與討論

2.1 Ta2O5敏感膜

2.1.1 原子力顯微鏡測形貌

采用原子力顯微鏡(AFM)觀察Ta2O5薄膜的表面，選擇輕敲模式(tapping mode)在空氣氣氛下進行測試。圖2(a)為Ta2O5薄膜表面1 μm×1 μm范圍內的AFM圖，結果顯示,敏感膜表面平整、致密。圖2(b)，(c)分別對應圖2(a)中直線所在的形貌圖和粗糙度，可見構成納米顆粒大小約為20～30 nm，且粗糙度小于3 nm，說明沉積并氧化后的Ta2O5薄膜平整度良好。

圖2 Ta2O5薄膜的AFM圖

2.1.2 X射線衍射法測晶態

圖3所示為氧化溫度為525 ℃,并經過400 ℃退火得到的Ta2O5薄膜的XRD圖譜。

由XRD圖譜可以看出：此Ta2O5薄膜為無定型結構(非晶態)，與Sch?ning M[20]報道的氧化溫度為510 ℃時的無定型Ta2O5薄膜的結果一致。氧化溫度低于490 ℃時會存在氧空位，此時漏電流較大，ISFET具有較低的pH響應、不穩定且遲滯效應顯著[23]。當氧化溫度漸漸升高時會改善Ta/O的比例和ISFET的pH響應和穩定性。但是當氧化溫度為550～600 ℃時，明顯的漂移現象和遲滯效應會再次出現[23]，這可歸因于Ta2O5的結構由無定型態(非晶態)向多晶態和晶態轉變。因此，510～530 ℃為最優的氧化溫度，此時得到的Ta2O5具有高pH敏感性、低漂移和低遲滯效應。

圖3 Ta2O5薄膜的XRD檢測結果

2.2 傳感器的pH敏感性

采用電容—電壓法檢測此傳感器在pH=1～7溶液中的電容—電壓曲線。不同pH值電解液下的C-V曲線歸一后如圖4(a)所示，選定歸一化電容值(0.6)，計算得出不同pH值下的電壓值，進而得出pH與電壓的關系曲線圖，如圖4(b)所示。

圖4 傳感器的pH敏感性

此傳感器在pH為1～7的范圍內，呈現出近能斯特響應-57.4 mV/pH，具有極好的線性度R2=0.999,且與傳統的pH玻璃電極相比，無明顯酸誤差。此傳感器可用于強酸性環境的pH檢測。

Noorfozila等人[24]采用射頻磁控濺射法制作了Ta2O5薄膜，并在400 ℃的溫度下退火2～3 h。基于此Ta2O5薄膜的EIS傳感器的pH敏感度為62 mV/pH(pH為4～10)，線性度R2=0.992。說明退火溫度為400 ℃的Ta2O5薄膜可以展現出較好的pH敏感性。

Sch?ning等人[20]制作了基于Ta2O5薄膜的EIS式pH傳感器，并用恒電壓模式(ConCap)檢測了其pH響應情況。此傳感器在pH=3～10的范圍內，呈現出-56.6 mV/pH的響應，遲滯效應約4 mV，與本文制作的525 ℃氧化制作的Ta2O5薄膜傳感器的響應類似。

2.3 傳感器的漂移性和遲滯效應

漂移性(Drift)和遲滯效應(Hysteresis Effect)是衡量傳感器穩定性的重要參數，本文采用C-V法對同一pH電解液下的響應的漂移性進行了研究，重復檢測4次，定義最大電壓變化為漂移值。經檢測，傳感器的pH漂移約為3 mV。

為了研究此傳感器的遲滯效應，按照pH為7，4，7，10，7的順序檢測此傳感器的響應情況，以第一個和最后一個pH=7的差值作為遲滯電壓，檢測結果如圖5所示。此傳感器的遲滯電壓小于5 mV。

圖5 電極的穩定性和遲滯效應

實驗中每天檢測電極2 h， 連續檢測6個月，電極的pH敏感性基本沒有變化(小于3 mV)，AFM圖譜顯示此Ta2O5膜表面無變化，說明此傳感器具有較好的穩定性。微生物冶金中的pH 范圍為1～4，常用的黃銅礦生物浸礦菌(A.f菌)最適宜的pH范圍為1～3。pH玻璃電極因具有酸誤差和易碎等缺陷不適于此處pH的在線監測，基于Ta2O5的EIS pH電極可用于微生物冶金的pH監測。

2.4 電化學阻抗譜

2.4.1 電容式EIS pH傳感器的機理研究

對電容式EIS體系而言，電解液對半導體硅的作用機制有2種可能：一種是電解液與金屬氧化物(Ta2O5)的相互作用使得界面電勢發生變化，進而調制硅中的空間電荷；另一種是電解液中的離子透過絕緣層(SiO2和Ta2O5)擴散至硅與氧化硅的界面。William M S等人[25]證實了在電解液和離子敏感膜界面的響應機制為主導機制。電解液與離子敏感膜界面的響應機制也有2種可能：一是界面處的離子交換過程(site-binding model)；二是電解液中電荷的靜電作用導致的雙電層電荷的影響(Debye-Huckel理論)。

當Ta2O5薄膜與電解液接觸時，表面會水合化形成Ta—OH基團，Ta—OH基團有俘獲或釋放質子的能力(Ta—OHTaO-+H+或Ta—OH+H+)。pHpzc作為pH 敏感膜的一個重要的參數，代表零電荷點對應的pH值。1997年,Poghossian A A[26]報道了一種利用MIS結構和EIS結構的高頻C-V特性檢測pHpzc的方法，計算出Ta2O5的pHpzc值為2.8±0.3。對于敏感膜與電解液間的離子交換過程的研究，Yates D E的Site-binding 模型[27]得到了大家的認可。Site-binding 模型假設絕緣的離子敏感膜浸入到電解液后，其表面會產生一些可直接與電解液中離子發生反應的鍵結，反應過后使得絕緣層表面帶電荷，能感應水溶液中帶相反電性的離子在其表面附近，以維持整個EIS體系的電中性，以此來形成雙電層效應。

2.4.2 Nyquist曲線

1988年,Li X H等人[28]報道了電容式EIS傳感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/電解液)除了對K+敏感外，還對CO2和苯甲酸等有響應。在Si3N4表面加上Ag/AgCl層后可以消除以上干擾物質的影響。他們提出了一種等效電路來分析此傳感器：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))。Rs為硅襯底和溶液的電阻；Cox為絕緣體(SiO2和Si3N4)的電容；Csc為半導體硅的空間電荷電容；Cg和Rg代表K+敏感膜的電容和電阻；CH為雙電層電容；Rct為電荷轉移電阻；W為Warburg電阻。

1995年,Demoz A等人[29]采用改進的等效電路Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))對EIS傳感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/電解液)阻抗譜進行定量研究。Rs為硅的電阻；Cg和Rg代表K+敏感膜的電容和電阻；Cin為絕緣層(SiO2和Si3N4)的電容；Csc為半導體硅的空間電荷電容；Cit為表面態電荷的電容；Cdl為雙電層電容；Rct為電荷轉移電阻；W為Warburg電阻。

對于Au/Si/SiO2/Ta2O5/電解液體系，可用不同的等效電路模型進行解析。電解液、導線的連接等用電阻Rs表示；對三層結構Si，SiO2和Ta2O5來說，每一層均可看做是電阻和電容的并聯網絡。Si作為半導體，其電阻相對其電容可忽略；SiO2和Ta2O5均為絕緣體，可合并為一個并聯網絡；Ta2O5與電解液界面由兩部分組成：靜電作用引起的雙電層電容以及Ta2O5與電解液中的離子的作用引起的電荷轉移電阻和Warburg擴散電阻。據此提出2種等效模型。模型1：Rs(CscRsc)(COMROM)(Cdl(RctW))和模型2：RsCsc(COMROM})(Cdl(RctW))，如圖6(a),(b)所示。采用ZsimpWin軟件對模型1，2以及Harrison的等效電路模型3：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))(圖6(c))和模型4：Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))(圖6(d))共4種等效電路進行擬合仿真。

圖6 電容式EIS體系的4種不同的等效電路模型

圖7所示為pH=4中不同電路模型的擬合曲線。僅從擬合曲線而言，以上4個模型均可得到較好的效果，對擬合結果分析發現：模型1對ROM的擬合結果誤差較大，在pH=6溶液中的誤差高達3.4×105；模型3的擬合參數Cox在pH=2的電解液中誤差高達3.3×1022；模型4的擬合參數Cdl在pH=4的電解液中誤差高達2.5×1021，只有模型2在所有的電解液中的擬合誤差均在10以下。綜上，模型2：RC(CR)(C(RW))的擬合效果最好，仿真參數的誤差最小，最能有效地模擬傳感器與電解液接觸時的真實情況，其擬合結果見表1。

對表1進行分析，發現在不同的pH溶液中，變化最大的參數為Csc，當溶液的pH由2增加至6時，Csc由19.55變為23.78，而其他的參數基本不變?？梢?，當Ta2O5敏感膜與不同pH的溶液接觸時，敏感膜和電解液界面的相互作用最終會引起半導體硅中空間電荷的變化，改變整個結構的電容值。因此，硅中空間電荷的變化可有效反映pH的變化情況。

圖7 傳感器在pH=4溶液中的Nyquist曲線與不同等效電路的擬合曲線

3 結 論

本文采用MEMS工藝制備了基于非晶態Ta2O5敏感膜的場效應管式pH傳感器，建立了基于電容—電壓法的低端pH值檢測方法。采用4種等效電路模型探討了此傳感器的pH響應機理，指出硅中空間電荷的變化可有效反映出電解液中pH的變化情況。對于理解其他的離子敏感膜有一定的借鑒作用。實驗表明:此傳感器在pH為1～7內呈現出優良的響應特性(-57.4 mV/pH)，穩定性好，遲滯電壓小于5 mV，有效地避免了傳統玻璃pH電極的酸誤差的弊端。此傳感器適用于某些特殊領域如生物冶金(pH為1～4)的在線監測，具有廣闊的應用前景。

表1 模型RC(CR)(C(RW))的仿真結果

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