光電子發射譜儀教學實驗應用探索

關 妍，潘 偉，陳明星

（北京大學化學與分子工程學院，北京 100871）

光電子發射譜儀教學實驗應用探索

關 妍，潘 偉，陳明星

（北京大學化學與分子工程學院，北京 100871）

采用光電子發射譜儀在大氣環境中測試不同樣品的功函數等一系列實驗。光電子發射譜儀以氘燈作為紫外光源，開放式計數器作為檢測器，是基于低能電子計數檢測方法的儀器。實驗結果表明，該儀器具有高靈敏度、方便快捷的測試特點，開辟了表面分析方法的新方法，對于新材料的設計和表征具有重要作用。在教學實驗中引入功函數測試實驗，培養了本科生理論與實踐的結合能力，也為科研或實際生產提供了參考。

光電子發射譜儀；大氣氣氛；功函數；膜厚；表面分析方法

功函數是進行光電材料物性表征以及光電器件設計的關鍵指標［1］。功函數又稱逸出功，是表示電子在固體中被束縛程度的物理參數，在固體物理中被定義為把一個電子從固體內部剛剛移到此物體表面所需的最少的能量。目前，基于不同物理效應的技術被用來測量樣品的功函數。一類是絕對測量方法，如基于光電效應的紫外光電子能譜［2－3］和X射線光電子能譜［4］等；另一類是利用樣品與參照電極的接觸勢差的相對測量方法，如開爾文探針法［5－6］、掃描隧道顯微鏡［7］和接觸勢差法［8－9］等。

目前，教學實驗中常采用熱電子發射里查遜直線法測定金屬電子的逸出功。由于光電效應測試樣品表面功函數所需的設備昂貴、操作繁瑣、測試周期長，而且需要在真空中測試，環境要求嚴格等，因而限制了其在實驗教學領域的應用。AC－2型光電子發射譜儀方便快捷的測試特點為基于光電效應測試功函數的新方法引入實驗教學創造了條件，有利于多方位培養大學生的動手能力、實驗設計能力及理論與實踐的結合能力，也為實際科研生產提供參考，如有機發光二極管材料研究、有機電致發光陽極氧化銦錫薄膜（ITO）清潔度質量監測、等離子顯示氧化鎂薄膜材料研究、硅半導體、硬盤制造以及集成電路工藝等。

1 儀器組成及內部結構

AC－2型光電子發射譜儀主要由光源組件和測試組件兩部分構成，其外形及內部功能結構見圖1。測試過程可以概述為：光源氘燈發射光束，首先經由分光器單色化，然后將遞變波長的紫外光照射到樣品表面，當紫外線光子能量大于某一值時，樣品表面發射出光電子，光電子由開放式電子計數器計數，并經過數據處理得到測試結果。光波長與能量關系為式中：E為紫光能量（ev）；λ為紫光波長（nm）；h為普朗克常數；c為光速3×108m/s

圖1 AC－2型光電子發射譜儀外形及內部功能結構圖

2 開放式計數器計數原理

實驗采用的光電子發射譜儀不僅可以在大氣環境中原位檢測樣品的電離能以及表面薄膜狀況，還可以不受真空度條件的限制檢測粉末狀樣品，是表面分析檢測方法的突破，由于采用了開放式電子計數器［10］，可以在大氣氣氛下對光電子進行檢測和計數。該計數器由陽極、猝熄柵極、抑制柵極和電路組成，見圖2。

開放式電子計數器的工作原理：測試樣品放于連接＋0V電位的樣品臺上，抑制柵極、猝熄柵極和陽極的初始電壓分別為＋80V、＋100V和＋2 900V。能量遞增的紫外光照射到樣品表面（能量范圍為3.4～6.2eV），當紫外線光子能量大于測試樣品的電離能時，樣品表面發射出光電子。光電子先通過樣品臺（＋0V）和抑制柵極（＋80V）間的弱電場加速，電子在遷移到計數器的過程中，與空氣中的氧氣分子結合形成氧負離子。當氧負離子進入計數器內部后，被猝熄柵極（＋100V）和陽極（＋2 900V）間的強電場再次加速。當氧負離子接近陽極時，電子從氧負離子脫離，并且再一次加速向陽極遷移，這將導致電子雪崩，從而在陽極周圍產生許多電子和正離子，其中只有電子被陽極收集。電子雪崩使一個電子的能量被放大105～107倍，在前置放大器內產生一個放電脈沖，低能電子計數器接收該脈沖并且作為一個電子來計算。當猝熄電路檢測到該電子脈沖后，＋400V電壓被施加于猝熄柵極上，用以降低陽極周圍的電場強度，起到停止電子雪崩的作用。與此同時，－30V電壓施加到抑制柵極上。猝熄柵極和抑制柵極的電壓將保持5ms（即猝熄時間）。在此猝熄時間內，陽極周圍產生的陽離子經由猝熄柵極或抑制柵極中和。同時，如果有下一個電子已經從樣品表面發射，抑制柵極會防止其進入計數器，即這一電壓轉換既可以防止陽離子離開計數器到達樣品表面，又可以阻止下一個氧負離子在猝熄過程中進入電子計數器。猝熄時間5ms后，猝熄過程結束，猝熄柵極和抑制柵極的電壓恢復到初始值，分別是＋100 V和＋80V，計數器準備計數下一個電子。

在陽極每秒產生的計數器脈沖數理應等于樣品表面發射的電子數。但是，由于在猝熄時間內可能會有電子被遺漏，所以電子計數率建立在通過計算計數器脈沖計數率的基礎上［11］的公式如下：

其中，N0表示計數器脈沖計數率，N表示光電子計數率，t表示猝熄時間。

3 實驗

3.1 功函數測試

樣品的表面功函數直接反映材料的表面吸附和成分狀況，真空度的變化將改變樣品表面的吸附性質，同時也限制測試粉末類樣品。在大氣環境中快速、準確測量樣品表面功函數，以及原位監測樣品功函數在大氣環境中的變化等具有實際意義。

圖2 AC－2型PESA開放式電子計數器工作原理示意圖

金屬金（Au）在空氣中穩定性好，常用作接觸勢差法等測試樣品功函數的參比電極。實驗測得Au的功函數為4.71eV，低于理論值［12］，與文獻［9］報道一致，這可能是由于金屬材料在空氣中表面吸附或者存在氧化物等有關。

圖3由實驗測得的光電子輸出結果繪制得到。圖中有特定斜率值的回歸線與基線的交點對應的能量即為發生光電效應的閾能（功函數）。注意：譜圖縱坐標為標準化的光量子產率，以yn表示。當樣品材質不同時n取值有區別。通常情況下，對于大部分金屬n取0.5，半導體材料則為0.33，有機物大多也為0.5。

圖3 樣品Au的功函數譜圖

3.2 材料表面狀態分析測試

材料表面功函數與表面化學特性有關，例如金屬表面通常含有氧化膜、油脂等，且不同處理方法可能得到不同的功函數；有機薄膜的功率數可能會因制備方法、膜厚等因素而改變。基于此，可以通過測試表面功函數來確定材料表面狀態，或對多種處理方法的結果進行比較分析等。

氧化銦錫（ITO）薄膜具有優良的透光性和導電能力，常用作有機電致發光的陽極材料，在光電器件中得到了廣泛的應用。電極材料的選擇對有機電致發光器件的性能起著至關重要的作用，因為電極與有機層間的勢壘高度決定載流子的注入機制和注入效率。ITO的表面處理不僅改變表面形態，也將會引起表面化學成分的變化等，從而導致表面功函數的改變。通過提高ITO的表面功函數可以提高ITO表面載流子注入能力，降低器件電壓，提高器件效率，為器件優化提供依據。

實驗把經過預處理的ITO玻璃薄片浸泡在質量分數為0.005%的高錳酸鉀溶液中［13］，進行不同時間的超聲處理，然后用丙酮超聲清洗5min。通過測試發現，ITO薄片功函數在經過5min處理下就提高了0.24eV，幅度較大；而后，隨著超聲處理時間的增長，功函數雖有增加但增加幅度逐漸減小，見圖4。這是由于高錳酸鉀溶液是氧化劑，伴隨處理時間的增加，富Sn氧化物被進一步氧化為穩定的SnO，使得ITO薄膜表面的氧空位和Sn4＋的數量逐漸減少，所以ITO薄膜的功函數增加幅度逐漸減小。由此可見，用高錳酸鉀溶液超聲處理將使得ITO薄膜的功函數增大，進而提高OLED器件中空穴由ITO薄膜注入到有機層中的效率。

圖4 在0.005%高錳酸鉀溶液中浸泡的ITO玻璃薄片功函數的變化情況

3.3 膜厚定性分析測試

檢測樣品功函數的譜線中回歸線的斜率不僅與光電子發射樣品自身的量子效率有關，還與樣品表面薄膜的厚度有關，示意圖見圖5。對于同一基質，當紫外光子能量由小到大增加且達到其功函數時，發生光電效應，此時電離出的電子需要穿過薄膜逸出，而后被計數器計數。當其表面薄膜厚度逐漸增加時，光電效應電離出的電子穿過薄膜逸出的難度也逐漸增大，如果無法逸出將不能被計數器計數，所以光電子產率降低，最終導致回歸線斜率變小。

圖5 功函數測試譜圖中回歸線斜率與薄膜厚度的關系示意圖

通過在ITO玻璃薄膜上蒸鍍不同厚度的氧化鉬薄膜，氧化鉬功函數（約6.9eV）大于ITO的功函數，通過對ITO功函數進行測試。發現譜圖中回歸線的斜率的確與樣品氧化鉬薄膜厚度有關，伴隨樣品表面膜厚增加，斜率呈遞減趨勢，見圖6。

4 結論

金屬Au功函數的測試以及ITO薄膜玻璃監測和ITO基底附載不同厚度氧化鉬膜功函數的測試的實驗結果表明，AC－2型光電子能譜儀可在空氣中快速（約5min）、準確測量樣品表面功函數，可評判樣品表面薄膜信息等。作為材料表面分析的新方法，在一臺儀器上可以完成由金屬樣品的功函數檢測，并逐步拓展到有機電子器件ITO材料清潔度質量監測，將其應用到教學實驗，既開闊了學生對電子器件及材料方面的認識，也可以培養學生的自主思維和動手實踐的能力，激發學生利用新技術的興趣和將所學知識應用于解決實際問題的能力。

圖6 不同厚度氧化鉬薄膜覆蓋ITO玻璃后功函測試譜圖

（References）

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Exploration on application of photoelectron emission spectrometer in teaching experiments

Guan Yan，Pan Wei，Chen Mingxing
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）

The work function of different samples was tested in air using photoelectron emission spectrometer.The model AC－2photoelectron emission spectrometer is an instrument based on low energy electron counting detection method，in which the deuterium lamp is used as the ultraviolet light source，and the open counter is used as the detector.The results show that the photoelectron emission spectrometer in air is a flexible system which is easy to use suitable for all levels of expertise and opens the way to a new dimension in surface analysis.The work function test experiment is introduced to strengthen the ability of students with the combination of theory and practice，so as to provide references for scientific research or actual production.

photoelectron emission spectrometer；air atmosphere；work function；thickness of thin film；surface analysis method

TN206；G642.0

B

1002－4956（2014）1－0032－04

2013－05－27

國家自然科學基金青年科學基金項目（21204001）

關妍（1977—），女（滿族），遼寧開原，博士，工程師，主要從事儀器分析實驗教學和大型儀器管理維護工作.

E－mail：yanguan＠pku.edu.cn