水處理實驗中鄰苯二甲酸酯類快速檢測

張 鍵，宗 姍，周春洪，于林堂

（1.揚州大學 環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225009；2.揚州市 水利局，江蘇 揚州 225009）

鄰苯二甲酸酯 （phthalate acid esters，PAEs）又稱酞酸酯，是常見的環境激素類污染物，其引起的污染已受到世界各國的普遍關注。鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP）。我國新的飲用水標準也已將PAEs列為非常規測定項目［1］。

為培養學生的動手能力，調動學生的學習積極性，提高學生的分析解決問題的能力和創新能力，揚州大學環境科學與工程院實驗中心在給水排水和環境工程專業中開設了以曝氣生物濾池處理為主要單元、以去除水中鄰苯二甲酸酯類為主要指標的水處理實驗［2－3］。實驗中，鄰苯二甲酸酯快速準確檢測是實驗的重要內容，也是對學生動手能力進行綜合訓練的途徑。

有關鄰苯二甲酸酯類的測定方法已有很多［4－8］。我國關于PAEs測定的方法主要為液液萃取－液相色譜法（HPLC）和液液萃取－氣相色譜法（GC）。由于學生在實驗過程中主要任務是對處理裝置性能的了解，為了快速便捷地對水處理實驗中的水質進行檢驗，有必要簡化氣相色譜檢測的預處理工作。本實驗采用固相萃取技術－GC檢測法，對飲用水中微量PAEs（鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP））進行檢測，簡化了樣品預處理工作，建立了一套快速簡便、對環境污染少、分離效果好的檢測方法。

1 儀器和試劑

儀器：GC－14B島津氣相色譜儀；10柱固相萃取裝置（Agilent Technologies，U.S.A），UCT C18（500mg／6ml／50PKG）固相萃取小柱；N－EVAPTM氮吹儀（U.S.A）。

試劑：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸2－（乙基己基）酯（DEHP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（美國Aolocr公司）；正己烷（色譜純，SCRC國藥集團化學試劑優先公司）；甲醇（色譜純，上海市化學試劑一廠）。

2 實驗方法

2.1 標準溶液的配制

用微量進樣器將高濃度鄰苯二甲酸酯標樣（單標）精確配置成質量濃度為1 000mg／L的混合標準儲備液，再用正己烷逐級稀釋為500～50μg／L的標準樣品備用。

2.2 氣相色譜檢測條件

柱型：DB－1石英毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣：高純氮（純度≥99.99%），流量為1.0mL／min；進樣口溫度為250℃；檢測器溫度為300℃；分流比采用不分流；尾吹氣流量為60mL／min；進樣量為1μL；柱溫（程序升溫）：開始溫度為150℃，保持3min，然后以15℃／min的速度升至300℃，保持4min，共運行18min。根據色譜圖中標樣保留時間定性，根據峰面積積分對照標準曲線定量。

2.3 操作步驟

（1）實驗用水樣分別來自江蘇省揚州市境內某鄉鎮水廠的取水河段和實驗室水處理實驗裝置的出水。原水水樣內有較多的水藻和懸浮物，為了避免雜質堵塞固相萃取小柱，先用三聯過濾儀進行過濾，去除水藻和懸浮物。

（2）將C18固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，用2mL左右甲醇通過小柱，浸泡2min，活化小柱，然后用蒸餾水多次洗滌固相萃取柱，將甲醇洗脫，使柱內無甲醇殘留。

（3）將1L過濾后的水樣緩慢通過固相萃取小柱，流速為8～10mL／min，以保證整個過程中柱子不被抽空；待水樣全部通過后，用5mL重蒸餾水清洗柱體，并用平穩的氣流繼續抽吸10min；最后用10 mL左右正己烷洗脫吸附在小柱上的PAEs，將洗脫液通過無水硫酸鈉脫水，貯存于濃縮瓶內，冰箱保存。

（4）將濃縮瓶置于萃取儀上的加熱孔洞內，控溫80℃；插入萃取針，確保纖維恰好浸入并處于中心位置；將洗脫液用N2濃縮至1.0mL，取濃縮液進行分析；萃取結束后退出纖維拔出萃取針，每次使用時進行空白試驗，并確保連接針及纖維的清潔。

（5）為防止接觸過塑料制品的試劑、蒸餾水、去離子水對分析結果的干擾，實驗前對試劑、實驗用水、玻璃儀器等進行凈化處理，所用的玻璃器皿需要用清潔劑洗，再水洗、丙酮洗，然后用重蒸的正己烷和二氯甲烷清洗2次，于400℃下焙烘10h，并且測定試劑空白，進行比較和扣除。

3 結果與討論

3.1 標樣的測定

在上述氣相色譜條件下，取1μL、質量濃度為10.00μg／L的PAEs混合標準儲備液進樣。測得的色譜圖見圖1，PAEs的4種異構體得到較好的分離，經單個標準樣品定性，其出峰順序依次為DMP（6.166 min）、DBP（10.907min）、DEHP（16.168min）和 DOP（16.774min），全程分離時間18min。

圖1 鄰苯二甲酸酯的標準氣相色譜圖

3.2 PAEs的工作曲線

分別 將 0.00、10.00、20.00、40.00、60、80.00、100.00μg／L的PAEs單體標準溶液進樣，在選定的氣相色譜條件下測定其峰高相應值，扣除空白后作的標準曲線見圖2—圖5。取3倍噪聲的儀器信號所對應的分析的物質量濃度作為方法的檢出限，相應的回歸方程及其相關系數見表1。

圖2 DMP的標準曲線

圖3 DBP的標準曲線

圖4 DEHP的標準曲線

圖5 DOP的標準曲線

重復測定混合標準溶液5次，檢驗方法的精密度，測定的質量濃度c數據見表2。DMP、DBP、DEHP和DOP的相對標準偏差（RSD）分別為3.5%、2.8%、3.4%和3.2%，均小于5%，表明該方法滿足儀器分析的誤差要求。

表1 氣相色譜測定回歸方程和線性關系

表2 水樣PAEs的測定結果 μg／L

3.3 樣品回收率和精密度的實驗

對原水水樣和處理后出水水樣進行檢測，測定結果見表2（每個樣平行測定3次）。向樣品中分別添加3個質量濃度的標準中間液：1.00、5.00、10.00μg／L，每個濃度做3個平行，每個平行設1個空白對照，按上述操作步驟預處理后測定回收率，結果見表3。所有水樣的回收率都在90%～120%范圍內。測定結果表明，本實驗所建立的固相萃取－GC檢測法是一種準確且適合于水處理實驗中PAEs常規檢測分析的方法，具有廣泛的推廣意義。

表3 回收率及精密度測定結果

4 結論

水處理實驗中采用固相萃取－氣相色譜法測定微量鄰苯二甲酸酯類物質的方法能有效分離4種鄰苯二甲酸酯類異構體，標準曲線線性回歸相關系數均大于0.995 9，檢測限可達0.003／μg／L，相對標準偏差為2.8%～3.5%，加標回收率為90.9%～112.8%。該方法的分離效果好，靈敏度、回收率高，上述幾項指標均滿足了學生水處理實驗中對PAEs物質的快速測定的要求，且具有較好的可行性及適用性。

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