零價(jià)鐵修復(fù)鉛污染水體的研究

李 雅， 汪 葵， 吳 奇， 金 文， 劉曉寧， 李瑞娟

（1.西安航空學(xué)院 動(dòng)力工程系，陜西 西安 710077；2.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院 林業(yè)與環(huán)境學(xué)院，江西 贛州 341000）

零價(jià)鐵修復(fù)鉛污染水體的研究

李 雅1， 汪 葵2， 吳 奇1， 金 文1， 劉曉寧1， 李瑞娟1

（1.西安航空學(xué)院 動(dòng)力工程系，陜西 西安 710077；2.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院 林業(yè)與環(huán)境學(xué)院，江西 贛州 341000）

在實(shí)驗(yàn)室條件下，用零價(jià)鐵去除Pb（II）。考察了鐵粉的投加量及初始pH值對去除效果的影響，并探討了零價(jià)鐵修復(fù)鉛污染水體的機(jī)制，為零價(jià)鐵實(shí)際修復(fù)鉛污染水體提供技術(shù)參考。結(jié)果表明：零價(jià)鐵可以有效修復(fù)受重金屬鉛污染的水體，修復(fù)效果受鐵粉的投加量及初始pH值的影響；零價(jià)鐵去除鉛的機(jī)制為氧化還原和混凝吸附。

零價(jià)鐵；鉛污染；氧化還原；混凝吸附

0 前言

水體重金屬污染中，鉛污染的問題尤為突出。鉛可對許多人體器官造成不良影響，特別是對人的肺、腎臟、生殖系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)。其不良影響主要表現(xiàn)為智力下降、腎臟損傷、不孕不育、孕婦流產(chǎn)和高血壓等［1］。鉛對兒童的危害很大。文獻(xiàn)［2］指出：鉛經(jīng)過胃消化后，成人吸收11%，而兒童吸收高達(dá)30%～75%。

近幾十年來，零價(jià)鐵（zero valent iron，ZVI）作為水體污染修復(fù)劑得到了廣泛的應(yīng)用。它既可以修復(fù)水體中的有機(jī)污染物，又可以去除水體中的重金屬污染物［3］。本文將嚴(yán)重危害人體健康的Pb（II）作為研究對象，在實(shí)驗(yàn)室條件下，用還原鐵粉去除Pb（II）。考察了鐵粉的投加量及初始pH值對去除效果的影響，并探討了還原鐵粉修復(fù)鉛污染水體的機(jī)制，為零價(jià)鐵實(shí)際修復(fù)鉛污染水體提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

還原鐵粉（分析純）；硝酸鉛（優(yōu)級(jí)純），配成質(zhì)量濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HZQ-R型氣浴恒溫振蕩器，TDL-40B型離心機(jī)，AUX220型電子天平，DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SZ-93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器，海爾BCD-235YH型冰箱，SB25-12DT型超聲波清洗機(jī)，SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，Z-5000型原子吸收分光光度計(jì)，PHS-3C型pH 計(jì)，DDS-307型電導(dǎo)率儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）鐵粉酸洗預(yù)處理

將鐵粉用一定濃度的稀HCl浸泡，產(chǎn)生氣體后（大約3～5min），再用去離子水將殘留的酸液洗去，直到洗滌液呈中性為止。

（2）批實(shí)驗(yàn)

將上述酸洗過的鐵粉放入裝有一定體積鉛液的錐形瓶中，然后立即封口。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在溫度為（25.0±0.1）℃、轉(zhuǎn)速為230～240 r/min的條件下振蕩一段時(shí)間。之后，取一定量的上清液于離心試管中進(jìn)行離心分離，過濾后取濾液分析，測定溶液中鉛的質(zhì)量濃度。鐵粉的投加量為0.50g，鉛液的質(zhì)量濃度均為5mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60min。做三組平行實(shí)驗(yàn)，以保證其準(zhǔn)確性。在實(shí)驗(yàn)中，只控制反應(yīng)的初始條件，所有樣品的采集和分析都在室溫下完成。

1.4 分析測試

溶液的pH值和Eh值用PHS-3C型pH計(jì)測定。電導(dǎo)率用DDS-307型電導(dǎo)率儀測定。鉛的測定采用火焰原子吸收法［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉投加量的影響

增加反應(yīng)物的投加量可以提高化學(xué)反應(yīng)速率。因此，在零價(jià)鐵去除鉛的過程中，鉛的去除速率隨鐵粉投加量的增加而加快。當(dāng)鐵粉的粒徑不變時(shí)，所用的鐵粉越多，則鐵粉與鉛的接觸面積越大，鐵粉對鉛的去除率也越高。圖1為鐵粉的投加量對鉛的去除率的影響。由圖1可知：鐵粉的投加量為1.00g時(shí)，鉛的去除率明顯高于0.50g和0.25g的。

圖1 鐵粉的投加量對鉛的去除率的影響

不同鐵粉投加量時(shí)pH值和Eh值的變化，如表1和表2所示。反應(yīng)前的pH值和Eh值分別為1.46和291mV。從表1和表2中可以看出：零價(jià)鐵修復(fù)鉛的過程伴隨著pH值的增大和Eh值的下降，且隨著鐵粉投加量的增加，兩者的變化幅度增大。研究表明［5－6］：零價(jià)鐵的去污過程伴隨著pH值的增大及電導(dǎo)率的下降。

表1 不同鐵粉投加量時(shí)pH值的變化

表2 不同鐵粉投加量時(shí)Eh值的變化

2.2 初始pH值的影響

研究表明［7－8］：影響零價(jià)鐵修復(fù)污染物的主要因素是pH值；pH值越低，污染物的去除效果越好。圖2為初始pH值對鉛的去除率的影響。不同初始pH值時(shí)溶液pH值的變化，如表3所示。

圖2 初始pH值對鉛的去除率的影響

表3 不同初始pH值時(shí)溶液pH值的變化

由圖2可知：零價(jià)鐵對鉛的去除率隨初始pH值升高而迅速下降。由表3可知：隨著初始pH值的增大，溶液pH值的變化量減小。這與文獻(xiàn)［9］的結(jié)論一致，即零價(jià)鐵在低pH值下的去污效果較好。一方面是因?yàn)殍F粉表面的氧化膜在酸性條件下容易被去除；另一方面是因?yàn)殍F粉在酸性條件下容易被腐蝕，并且酸性條件有利于溶解態(tài)的亞鐵離子存在。亞鐵離子不但直接參與污染物的還原反應(yīng)，還能防止鐵粉表面迅速鈍化。

2.3 零價(jià)鐵去除鉛的機(jī)制

Scherer等［10］認(rèn)為：零價(jià)鐵降解有機(jī)氯化物的主要機(jī)制是原電池反應(yīng)、鐵氧化物的半導(dǎo)體作用和鐵腐蝕產(chǎn)物直接參與反應(yīng)。而 Matheson等［11］認(rèn)為：零價(jià)鐵表面的直接還原、亞鐵離子的還原和氫氣的催化還原是零價(jià)鐵降解有機(jī)氯化物的機(jī)制。

由于零價(jià)鐵的活性高，容易與許多污染物發(fā)生反應(yīng)，包括含氧酸根離子、重金屬、有機(jī)氯化物和硝基苯類［3］。唐次來［12］在考察零價(jià)鐵去除地下水中硝酸鹽時(shí)，報(bào)道了以納米鐵修復(fù)污染物的機(jī)制。由于零價(jià)鐵修復(fù)污染物的機(jī)制不是一成不變的，污染物不同，去除機(jī)制也不同。即使是同一種污染物，不同研究者的研究結(jié)果也不相同。為此，本文研究了零價(jià)鐵修復(fù)鉛污染的機(jī)制。

因?yàn)殍F是一種活潑金屬，其電極電位Eθ（Fe2＋/Fe）＝－0.440V，所以鐵具有還原性。此外，亞鐵離子也有還原能力，其電極電位Eθ（Fe3＋/Fe2＋）＝0.771V。所以當(dāng)水中有氧化劑存在時(shí)，亞鐵離子可以被氧化成鐵離子。而亞鐵離子和鐵離子在水中會(huì)形成Fe（OH）2和Fe（OH）3絮狀沉淀。另外，F(xiàn)e（OH）3還可能水解生成Fe（OH）2＋，F(xiàn)e（OH）＋2等配位離子。這些配位離子都具有很強(qiáng)的絮凝能力，可以與重金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的絮凝物，從而去除水中的重金屬污染物。

Ponder等［13］利用納米級(jí)零價(jià)鐵還原去除水體中的六價(jià)鉻和二價(jià)鉛。將0.50g鐵加入到200mL濃度為50mmol/L的鉛液中，反應(yīng)30d后通過XPS和XRD對鐵粉進(jìn)行分析。結(jié)果表明：二價(jià)鉛被還原為鉛，但可能還有其他產(chǎn)物，如Pb（OH）2和PbO·xH2O。鉛的還原處理一般可用如下方程式表示：

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)液由初始的無色、澄清變?yōu)辄S色、有少許絮狀物，還有些反應(yīng)液變渾濁。這可能是因?yàn)殂U與鐵粉通過反應(yīng)生成了沉淀物質(zhì)，如Pb，Pb（OH）2和PbO·xH2O；或者是鉛被一些配位離子［如Fe（OH）2＋，F(xiàn)e（OH）＋2等］吸附，生成了絮狀物。因此，可以得出零價(jià)鐵去除鉛的機(jī)制為氧化還原和混凝吸附。

3 結(jié)論

還原鐵粉能夠有效、快速地去除水體中的鉛污染，其機(jī)制為氧化還原和混凝吸附，產(chǎn)物為Pb，Pb（OH）2和PbO·xH2O等。在零價(jià)鐵去除鉛的過程中，反應(yīng)液的pH值升高而Eh值降低；增加鐵粉的投加量，有利于鉛的去除；反應(yīng)液的初始pH值越低，零價(jià)鐵對鉛的去除效果越好。

：

［1］張正潔，李東紅，許增貴.我國鉛污染現(xiàn)狀、原因及對策［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2005，15（4）：41-42.

［2］姜楠，王鶴立，廉新穎.地下水鉛污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（2）：56-60.

［3］FARRELL J，KASON M，MELITAS N，et al.Investigation of the long-term performance of zero-valent iron for reductive dechlorination of trichloroethylene［J］.Environmental Science＆ Technology，2000，34（3）：514-521.

［4］中國環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］WILKIN R T，PULS R W，SEWELL G W.Long-term performance of permeable reactive barriers using zero-valent iron：Geochemical and microbiological effects［J］.Ground Water，2003，41（4）：493-503.

［6］WESTERHOFF P，JAMES J.Nitrate removal in zero-valent iron packed columns［J］.Water Research，2003，37（8）：1 818-1 830.

［7］HAO Z W，XU X H，WANG D H.Reductive denitrification of nitrate by scrap iron filings［J］.Journal of Zhejiang University SCIENCE B，2005，6（3）：182-186.

［8］李勝業(yè)，金朝暉，金曉秋，等.還原鐵粉反應(yīng)柱去除地下水中硝酸鹽氮的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23（6）：1 203-1 206.

［9］SU C，PULS R W.Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron：Kinetics，redox transformation and implications for in situ groundwater remediation［J］.Environmental Science ＆ Technology，2001，35（7）：1 487-1 492.

［10］SCHERER M M，BALKO B A，GALLAGHER D A.Correlation analysis of rate constants for dechlorination by zero-valent iron［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32（19）：3 026-3 033.

［11］MATHESON L J， TRATNYEK P G.Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal［J］.Environmental Science ＆ Technology，1994，28（12）：2 045-2 053.

［12］唐次來.Fe0還原黃土高原地下水中NO－3污染的模擬研究［D］.楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

［13］PONDER S M，DARAB J G，MALLOUK T E.Remediation of Cr（VI）and Pb（II）aqueous solutions using supported，nanoscale zero-valent iron［J］.Environmental Science ＆Technology，2000，34（12）：2 564-2 569.

A Research on Repair of Lead Polluted Water Using Zero Valent Ⅰron

LⅠ Ya1， WANG Kui2， WU Qi1， JⅠN Wen1， LⅠU Xiao-ning1， LⅠ Rui-juan1
（1.Department of Power Engineering，Xi’an Aeronautic University，Xi’an 710077，China；2.Forestry and Environment Institute，Jiangxi Environmental Engineering Vocational College，Ganzhou 341000，China）

Under laboratory conditions，Pb（II）was removed by zero valent iron.The influence of iron powder dosage and initial pH value on removal effect was investigated，and the mechanism of repairing lead polluted water with zero valent iron was explored，providing a technical reference for actual restoration of lead polluted water with zero valent iron.The results show that zero valent iron can effectively repair the water polluted by heavy metal lead，the repairing effect is affected by iron powder dosage and initial pH value；the mechanism for lead removal with zero valent iron is redox and coagulation adsorption.

zero valent iron；lead pollution；redox；coagulation adsorption

西安航空學(xué)院校級(jí)課題（No.12XQ306）；江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（No.20132BBG70026）；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（No.201211396003）

X 523

A

1000-4742（2014）03-0047-03

2012-11-08