超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水的研究

沈擁軍， 丁建東， 朱 鵬， 施佳鳴， 張 彥

（南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019）

超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水的研究

沈擁軍， 丁建東， 朱 鵬， 施佳鳴， 張 彥

（南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019）

采用超聲波-鐵氧體法處理含鉻廢水，考察了加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））、pH 值、H2O2的投加量、含鉻廢水的初始質量濃度、超聲波輻射時間等因素對Cr（VI）的去除率的影響。根據吸光度來評價去除效果，尋求最佳的工藝條件。當加料比為7.5，pH值為8.0～9.0，H2O2的投加量為15mg/L，超聲波輻射時間為30 min時，Cr（VI）的去除率在99%以上，且鐵氧體的磁性最強。實驗結果還表明：含鉻廢水的初始質量濃度越大，Cr（VI）的去除率也越大，且用此法處理均達到國家排放標準；Cu2＋，Zn2＋對含鉻廢水的處理造成干擾；另外，超聲波對鐵氧體除鉻有較強的促進作用。

超聲波；鐵氧體；含鉻廢水；吸光度；去除率

0 前言

Cr（VI）是明確的有害元素，它能使人體血液中的某些蛋白質沉淀，引起貧血、腎炎、神經炎等疾病。電鍍行業存在嚴重的鉻污染現象，目前主要采用化學還原法［1］、電化學法［2］、離子交換法［3］、活性炭吸附法［4］和液膜法［5］進行處理。以上方法雖各有優點，但也存在某些不足。鐵氧體法處理重金屬廢水經歷了由單一中和氧化法轉向與其他污水處理方法相結合的過程，如電解－鐵氧體法、離子交換－鐵氧體法、超聲波－鐵氧體法等。新復合工藝克服了鐵氧體法自身存在的反應溫度高、能耗大、不易連續操作、處理時間長和沉淀物不易分離等不足。本文采用超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水，利用了超聲波的空化效應和凝聚效應。

1 實驗

1.1 實驗試劑

重鉻酸鉀，二苯氨基脲，Cu（NO3）2·3H2O，無水乙醇，鋅粉，硝酸，質量分數為30%的 H2O2，FeSO4·7H2O，氫氧化鈉，濃硫酸，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

KQ-50型超聲波發生器（昆山市超聲儀器有限公司），752型紫外可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司），PHB-4型pH計（上海精密科學儀器有限公司），AY 220型分析天平（日本島津），JJ-1型電動攪拌機（江蘇省金壇市恒豐儀器制造有限公司）。

1.3 實驗方法

配制質量濃度為100mg/L的模擬含鉻廢水。加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌使其完全溶解。用鹽酸或氫氧化鈉調節廢水的pH值。滴入一定量的H2O2，用一定強度的超聲波處理廢水，同時采用電動攪拌機對廢水進行攪拌，轉速控制在400 r/min。攪拌一定時間后靜置，在波長540nm處用丁二酮肟分光光度法測定Cr（VI）的質量濃度［6］，并計算Cr（VI）的去除率。

2 結果與討論

2.1 加料比的影響

在含鉻廢水的初始質量濃度為100mg/L，H2O2的投加量為15mg/L，超聲波輻射時間為30 min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））對 Cr（VI）的去除率的影響，結果如圖1所示。投藥量大有利于鐵氧體的形成，處理后廢水中Cr（VI）的質量濃度遠遠低于排放標準。由圖1可知：當加料比大于8時，Cr（VI）的去除率基本不變。這是因為只有當廢水中的Fe2＋達到一定的質量濃度時，才能將Cr（VI）還原成Cr（III）后形成的沉淀物去除。在其他條件相同的情況下，FeSO4·7H2O的加入量越大，鐵氧體越穩定，但過多的FeSO4·7H2O會造成浪費。故FeSO4·7H2O的加入量以nFe2＋ ∶nCr（VI）＝7.5為宜，從而回收盡可能多的鐵氧體，降低成本。

圖1 加料比對Cr（VI）的去除率的影響

2.2 pH值的影響

在含鉻廢水的初始質量濃度為100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量為4.955g/L，H2O2的投加量為15mg/L，溫度為50℃，反應時間為30min的條件下，考察pH值對Cr（VI）的去除率的影響，結果如圖2所示。當溶液呈酸性時，鐵氧體不宜存在；而堿性條件有利于鉻的去除，當pH≥8.00時，鉻的去除率均在99%以上。實驗結果表明：pH值在8.0～11.2的范圍內，Cr（VI）的質量濃度均達到排放標準。但由于pH≥11.0時Cr（OH）3呈兩性，導致鐵氧體的量減少，使Cr（VI）重新產生，增加了處理費用。調節pH值并加入適量的H2O2，使部分Fe2＋氧化為Fe3＋，使鉻和鐵轉化為氫氧化物沉淀，最終得到以鐵為主體的復合磁性氧化物。由圖2可知：當pH值為8.0～9.0時，鉻離子基本沉淀完全。故確定最佳的pH值范圍為8.0～9.0。

圖2 pH值對Cr（VI）的去除率的影響

2.3 H2O2的投加量的影響

在含鉻廢水的初始質量濃度為100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量為4.646g/L，超聲波輻射時間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察 H2O2的投加量對Cr（VI）的去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知：當H2O2的投加量小于15mg/L時，Cr（VI）的去除率隨 H2O2投加量的增大而增大；當H2O2的投加量大于15mg/L時，Cr（VI）的去除率隨 H2O2投加量的增大而減小。加入H2O2的目的是調節所需Fe2＋和Fe3＋的量，促進鐵氧體的形成，從而增大Cr（VI）的去除率。H2O2的量太少，Fe2＋過量，不利于形成鐵氧體；H2O2過量，Fe3＋過量，同樣不利于形成鐵氧體，從而使Cr（VI）的去除率降低。故取H2O2的投加量為15mg/L。

圖3 H2O2的投加量對Cr（VI）的去除率的影響

2.4 含鉻廢水的初始質量濃度的影響

在H2O2的投加量為15mg/L，加料比為8，超聲波輻射時間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察含鉻廢水的初始質量濃度對Cr（VI）的去除率的影響，結果如表1所示。由表1可知：Cr（VI）的去除率隨原水質量濃度的增加而增大，但去除率相差不大，并且都符合排放標準，所以可以用此法來處理各種質量濃度的含鉻廢水。在處理較高質量濃度的含鉻廢水的過程中，可回收的鐵氧體也較多，有助于降低成本。因此，在實際處理中，采用陶瓷膜或者有機膜可以在低能耗的條件下將廢水中的水分離出來，從而增加Cr（VI）的質量濃度，這樣可獲得較高的經濟效益。

表1 含鉻廢水的初始質量濃度對Cr（VⅠ）的去除率的影響

2.5 超聲波輻射時間的影響

在含鉻廢水的初始質量濃度為100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量為4.096g/L，H2O2的投加量為15mg/L，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察超聲波輻射時間對Cr（VI）的去除率的影響，結果如表2所示。實驗結果表明：隨著超聲波輻射時間的變化，出水中Cr（VI）的質量濃度變化并不大。這表明Fe3O4對Cr（III）的吸附在化學吸附中占主導地位，Cr（III）在鐵氧體晶格中結合得非常牢固，在超聲波輻射時間改變的條件下沉淀物中的Cr（III）極少再溶出［7］。由表2可知：隨著超聲波輻射時間的延長，鐵氧體的磁性逐漸增強，鐵氧體由墨綠色逐漸變成褐色，最終變成紅棕色。這是由于超聲波的空化作用所導致的。在空化泡周圍的極小空間產生1 900～5 200K的高溫和50 662kPa的高壓，將會產生強氧化性的自由基（·O，·OH）和H2O2等［8］。Fe2＋被氧化為 Fe3＋而使 Fe2＋的質量濃度降低，抑制鐵氧體的形成。同時，隨著超聲波輻射時間的延長，溶液的pH值將會低于6而達不到排放標準。綜合考慮處理效果與能耗，超聲波輻射時間在30～40min為宜。

表2 超聲波輻射時間對Cr（VⅠ）的去除率的影響

2.6 共存金屬離子的影響

在含鉻廢水的初始質量濃度為100mg/L，H2O2的投加量為15mg/L，加料比為8，超聲波輻射時間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察共存金屬離子對Cr（VI）的去除率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：單純的鐵氧體法對含鉻廢水的處理有較高的效益，加入Cu2＋，Zn2＋時去除率反而下降，并且處理后Cr（VI）的質量濃度不符合排放標準。由于形成鐵氧體的鉻被Cu2＋和Zn2＋取代，導致鉻的質量濃度升高。在實際生產中，Cu2＋和Zn2＋也是要處理的重金屬離子，故在除鉻之前應去除這兩種離子，避免它們對鉻的去除造成干擾。綜上所述，采用超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水時，應避免共存金屬離子的影響。

圖4 共存金屬離子對Cr（VI）的去除率的影響

3 結論

（1）此處理方法的優化pH值是堿性，pH值的影響是通過Cr（OH）3的酸堿性來表現的。pH值過高時，Cr（OH）3呈兩性，Cr（III）的量不足，導致鐵氧體的量減少，Cr（VI）重新產生；pH值過低時，鐵氧體不宜存在，使去除率很低。

（2）本反應為零級反應，反應時間對Cr（VI）的去除率影響不大，主要通過超聲波的空化作用影響鐵氧體的磁性。而從節約能源和鐵氧體的磁性這兩方面考慮，最佳的反應時間為30min。

（3）H2O2對含鉻廢水的去除效果有顯著影響，H2O2的最佳投加量為15mg/L。最佳的加料比為7.5。加料比過高，使成本太高；加料比過低，去除效果不顯著。處理高質量濃度的廢水時，可回收的鐵氧體增多。為提高經濟效益，可對低質量濃度的廢水進行適當的預處理以加大Cr（VI）的質量濃度。

（4）各種金屬離子對此反應有抑制作用，通過對含鉻廢水進行預處理，去除干擾離子，可以提高Cr（VI）的去除率，節約成本。

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［1］李國會，馬相賓，裴燏.化學還原法處理電鍍含鉻廢水的工程應用［J］.工業安全與環保，2011，37（10）：12-15.

［2］黃力群，石國樂.電解法處理含鉻廢水的改進［J］.電鍍與環保，1994，14（5）：20-22.

［3］羅斌，董宏宇，梁偉新，等.離子交換回收電鍍廢水中六價鉻的研究［J］.廣州化工，2010，38（3）：96-99.

［4］張躍東.活性炭吸附法在工業廢水處理中的應用［J］.河北化工，2011，34（6）：74-76.

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［8］馮若，李化茂.聲化學及其應用［M］.合肥：安徽科技出版社，1992.

A Research on Treatment of Chromium Containing Wastewater with Ultrasonic-Ferrite Method

SHEN Yong－jun， DⅠNG Jian-dong， ZHU Peng， SHⅠ Jia-ming， ZHANG Yan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China）

The chromium containing wastewater was treated with ultrasonic-ferrite method，and the effects of feeding ratio（nFe2＋ ∶nCr（VI）），pH value，H2O2dosage，initial mass concentration of Cr（VI），ultrasonic radiation time，etc.on the removal rate of Cr（VI）were investigated.The removal efficiency was evaluated according to absorbance，and on this basis the best operating conditions were sought.Chromium removal efficiency could be more than 99%and the ferrite magnetism would be the strongest when feeding ratio is 7.5，pH value 8.0～9.0，H2O2dosage 15mg/L and ultrasonic radiation time 30 minutes.The experiment also shows that the higher the initial mass concentration of Cr（VI），the greater the chromium removal rate；and the wastewater treated with this method could meet the national discharge standards.The treatment of chromium containing wastewater was influenced by Cu2＋and Zn2＋.In addition，ultrasonic waves have a stronger promoting effect on the removal of chromium with ferrite.

ultrasonic；ferrite；chromium containing wastewater；absorbance；removal rate

國家自然科學基金項目（No.21246010）；南通大學校級項目（No.03041134）；江蘇省高等學校大學生創新創業訓練計劃（No.201310304081X）

X 703

A

1000-4742（2014）01-0042-04

2012-06-22