聯堿生產裝置附建高純精銨新工藝路線探討

黃田華，王洪艷，倪 月

（大化集團有限責任公司，遼寧 大連 116308）

工業氯化銨應用領域和行業較多，目前生產工業氯化銨執行國家標準GB2946—2008，而很多行業要求高于該標準的高純精銨，因此很多生產廠家根據行業和用戶的要求制備精銨產品，并且分成更多的等級，其產品價格由1 000～5 000元／t不等，其精銨產品分級為系列化，如電池、醫藥、食品、工業、低鉀鈉、水處理劑、飼料、分析純等，如低鉀、鈉精銨主要用于離子交換法的鎢、鉬生產工藝，也可用于電子、電鍍液、線路板等行業。因此我們根據聯堿工業氯化銨的生產規模和市場需求情況，以工業氯化銨及殘次品為原料，利用工業與農業氯化銨系統設備提供的各項資源條件，附設精銨生產裝置，生產母液經過處理達到封閉循環，實現優質、低耗、無廢液排放的工藝新方法。

1 工業氯化銨裝置生產運行情況

我公司擁有聯堿法工業氯化銨裝置和重結晶法工業氯化銨裝置，我們具多年的生產實踐和經驗，針對這兩項裝置運行次品情況和處理總結。

1.1 聯堿法工業氯化銨裝置生產運行情況

我公司聯堿法工業氯化銨裝置生產運行幾十年，其生產過程中出現質量波動問題，主要是結晶器設備輪換清洗，生產開車和運行過程中出現不符合工業氯化銨國家標準GB2946—2008的某一項的不合格品，因為這些不合格品做為農業氯化銨銷售或者尋找用戶需要不同指標而降價銷售。因為工業氯化銨裝置的不合格品其氯化鈉含量大大低于農業氯化銨，用做生產精銨的生產原料可以減少循環母液的膨脹率提高產品的收率。

1.2 重結晶法工業氯化銨裝置生產運行情況

我公司的重結晶法工業氯化銨裝置，采用溶解重結晶的方式，是以農業氯化銨的干銨、濕銨、次品和掃地灰為原料，采用干銨、濕銨及次品配比方法，通過物料的兌比溶解及控制結晶溫度，在循環母液中采用加適量的氨水、碳酸氫銨、氯化鋇等措施，除去循環溶液中的Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、等雜質，然后再通過凈化過濾處理，該方法減少了母液膨脹率，提高了產品的純度、白度和收率，其產品優于聯堿生產的精銨，尤其是一些行業需要粉狀精銨產品，重結晶法精銨粒度小于聯堿法精銨，主要是出口銷售。

2 新的技術經濟生產工藝路線

本文提出附建一項生產裝置采用工業氯化銨及次品為原料生產精銨，該裝置同時也可以農業氯化銨的干銨、濕銨、次品和掃地灰為原料生產工業氯化銨，利用聯堿系統干銨爐的閃發蒸汽和冷凝水的溫度加熱和作為溶解母液，利用精銨循環母液溫度換熱達到熱平衡，一次熱母液降溫結晶后的濾液換熱或者是海水冷卻，定期對循環溶液采用冰機制冷的二次冷凍降溫方法移除循環溶液中的Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋等雜質，防止液相雜質離子的積累，一次降溫至12～15℃生產精銨，再根據情況對分離母液進行二次冷卻降溫使母液由12℃降至3～4℃后分離結晶為農業氯化銨，這樣實現母液封閉循環，利用聯堿系統熱母液清洗二次降溫設備的結疤，因為二次結疤含雜質很高，其清洗循環不能與精銨循環母液相混合。精銨循環母液系統可以用添加劑的方法除雜質，所以該裝置可以減少很多設備投資，母液經過兩步降溫，再進行過濾處理。

2.1 工藝流程簡述

經過水處理裝置處理的純水，用于洗滌精銨和制備飽和母液，然后經過母液預熱進入加料溶解工序，再經過濾、降溫、結晶、洗滌分離、干燥工序后為高純精銨成品。分離母液貯桶根據母液監測情況，定期采取二次冷凍降溫結晶，將分離結晶送入農業氯化銨干燥系統，二次冷卻母液再與結晶的熱母液間接換熱后進入母液桶，母液循環預熱使用。

在聯堿精銨系統附建高純精銨系統，既可以工業氯化銨及殘次品為原料，生產高純精銨，又可農以業氯化銨及殘次品為原料生產工業氯化銨，分步結晶作業制備純度較高的產品。

2.2 預處理裝置

預處理裝置采用0.52t生產線去離子純水系統對工業用水進行處理。水預處理的目的主要是去除水中的懸浮物、膠體物質和Ca2＋、Mg2＋等離子，通常采用混凝、沉淀、過濾工藝和軟化處理工藝進行水的預處理。對循環母液中雜質采用預處理器吸附和共沉淀作用，也可以采用離子法除去溶液中的Na＋、K＋，用離子交換法軟化硬水，目前使用得比較普遍。硬水軟化的方法還有很多，例如離子膜法、電滲析法等，去離子水用于精銨洗滌水和開車制備飽和母液。循環母液也可以單獨進行預處理。

2.3 精銨循環母液監測方法和處理

精銨循環母液中存在的雜質依次為Na＋、Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Pb2＋、FeCl3等，在生產運行過程需要監測母液色澤和分析母液中Fe3＋、含量情況，液相中＜1.3tt，Fe3＋＜5mg／l。及時采用定量添加劑處理雜質，如加BaCl2除母液中硫酸根，添加氨水及NH4HCO3除Ca2＋、Mg2＋等。

母液循環過程有時出現母液顏色偏黃色、棕色的現象，在這種條件下產品的色澤也不合格并含鐵高。加氨水同時可以降鐵，轉化成Fe（OH）2或在暴空條件下氧化為Fe（OH）3的沉淀物。處理后的母液要做好過濾雜質的工序工作。生產過程中循環母液需要保持一些多余的自由氨，對除液相雜質和產品的白度和純度有很多作用。生產過程做好檢查和調節母液色澤，確保母液封閉循環，

精銨循環母液中硫酸根是主要的雜質，其在溶液中的化合物是以Na2SO4存在最多，根據母液中Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Pb2＋、FeCl3等雜質情況，要保證母液封閉循環，可以選擇不同添加劑除去雜質，如添加氨水、碳酸氫銨、氯化鋇、雙氧水、鹽酸等方法，使母液中雜質轉化形成、OH－、Cl－、Cl－等金屬沉淀和重金屬Pb2＋、AS2＋絡合形成的沉淀物，再經過濾處理。對添加劑的添加方法、濃度、質量（根據母液雜質離子情況）、位置、溫度、靜止時間、先后順序都有不同要求。

2.4 采取二次冷卻母液除雜質原理

一次降溫至12～15℃生產精銨結晶，如果一次降溫低于12℃時其母液中雜質也會出現高純精銨同時析出的情況，按照除Na2SO4及冷卻降溫需要在0℃以下，但是其設備結疤嚴重，采用加氯化鋇處理后的母液，再對分離母液二次冷卻降溫至3～4℃左右后分離結晶為農業氯化銨，其農業氯化銨可以送入聯堿農銨系統包裝。通過這種方法移除系統硫酸根等雜質和其它金屬沉淀，防止循環母液雜質積累。其母液中雜質離子的溶解度都是隨著溫度降低而減小。

二次冷卻設備其清洗結疤系統，利用聯堿系統熱母液清洗，不與精銨循環母液系統發生混合，也可以采用酸洗方法解決結垢。其中二次冷卻作業是間歇式的作業，根據母液貯量和成分的雜質決定開車降溫時間。

3 主要消耗定額一覽表

注：成本與使用原料情況有很大關系，本文未計入冷卻后的副產農業氯化銨。農業氯化銨價格波動情況對工業氯化銨影響較大。

4 結 語

新的生產工藝路線，工藝流程及設備資源的綜合運用，采取循環母液處理和與聯堿資源結合的新方法，增加了確保產品質量和環保方面的措施，既充分利用聯堿廠內的設備、余熱、添加劑、冷凍的條件，又可以滿足運行過程的熱平衡，比單獨建立精銨生產裝置的設備投資少，實現精銨的循環母液封閉循環，添加劑氨取自聯堿生產系統，在有碳酸氫銨生產系統的廠家，也可以利用少量母液直接補充的方法，其操作簡單，成本低，無三廢排放，采用冷凍法增加的消耗用于生產農業氯化銨，經過熱平衡的合理利用，在生產過程中聯堿母液收縮時也可以將貯桶濾液送入系統。運行成本大大降低，其產品質量可根據用戶的需求和分析情況進行分等級的包裝與銷售。增加生產高純精銨系統與工業級精銨配套生產可以取得一舉兩得的綜合利用效果，其雙產品收率和收益高于其它方法的工藝路線。

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