超細碳酸鈣生產新工藝

陳秀營，孟祥瑜

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，也是用量最大，使用范圍最廣的無機填充劑。由于原料普遍、價格低廉、無毒無味，被廣泛應用于橡膠、建材、塑料、涂料、造紙、飼料、油漆、醫藥、食品、牙膏、化妝品、油墨等的生產中，起到節約母料、增容補強、降低成本的作用。近年來，由于碳酸鈣產品粒子的超細化、晶體形狀的多樣化以及表面改性化的發展，提高了超細碳酸鈣產品的應用價值，拓寬了其應用領域［1、2］。

超細碳酸鈣是一種用途廣泛、潛力巨大、具有較高開發價值的新型納米固體材料，它所具有的特殊的量子尺寸效應、表面效應，使其與常規粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性和流平性等方面都顯示出明顯的優勢?，F在，超細碳酸鈣正朝著專用化、精細化、功能化方向發展，具有很廣闊的發展前景。

本文在對制備超細碳酸鈣生產方法總結的基礎上，提出了一種新的生產工藝方法。結合銨堿法純堿生產的實際情況，以鹽水精制產生的二次鹽泥為原料，經過稠厚增濃、脫水、干燥制備超細碳酸鈣。該方法不僅具有一定的理論價值，而且對廢棄物的綜合利用和環境的保護具有重要的意義。

1 碳酸鈣的分類

1.1 按生產方法分類

根據碳酸鈣生產方法的不同，可以將碳酸鈣分為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣和活性碳酸鈣。

輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，是將石灰石等原料進行煅燒生成CaO和CO2，CaO與H2O進行消化反應生成Ca（OH）2，然后再通入CO2與Ca（OH）2進行碳化反應生成CaCO3沉淀，最后經脫水、干燥和粉碎制得輕質碳酸鈣［3］。

重質碳酸鈣簡稱重鈣，是以方解石、石灰石、白奎、貝殼等為原料，通過機械粉碎的方法制備重質碳酸鈣。由于重質碳酸鈣的沉淀體積比輕質碳酸鈣的沉淀體積小，所以稱之為重質碳酸鈣。

活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣或白艷華，簡稱活鈣，是用表面改性劑對輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣進行表面改性而制得。由于經表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補強作用［4］。

1.2 按粒徑大小分類

碳酸鈣產品是一種粉體，根據碳酸鈣粉體平均粒徑（d）的大小，可將碳酸鈣分為5個粒度等級：微粒碳酸鈣（d＞5μm）、微粉碳酸鈣（1μm＜d＜5μm）、微細碳酸鈣（0.1μm＜d＜1μm）、超細碳酸鈣（0.02μm＜d＜0.1μm）、超微細碳酸鈣（d＜0.02μm）。

粒徑小于0.1μm的碳酸鈣被稱為納米碳酸鈣，粒徑小于1μm的碳酸鈣稱為超細碳酸鈣。

1.3 按結晶形狀分類

碳酸鈣制備方法不同，結晶條件不同，原始碳酸鈣會形成不同的形狀。按結晶形狀可分為：紡錘形碳酸鈣、立方形碳酸鈣、針形碳酸鈣、鏈形碳酸鈣、球形碳酸鈣、四角柱碳酸鈣、片狀碳酸鈣和無定型碳酸鈣［5－6］。

2 超細碳酸鈣的生產方法［7］

超細碳酸鈣的生產方法有機械粉碎法、碳化法、復分解法等，下面做詳細的介紹。

2.1 機械粉碎法

對碳酸鈣含量較高的天然方解石、白堊石等礦石，進行機械物理粉碎制備重質碳酸鈣產品，經過超細工業制造系統的加工，可以得到粒徑小于1μm的微細碳酸鈣。

2.2 碳化法

碳化法是將質量較好的石灰石煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳氣體，然后氧化鈣與水進行消化反應生成氫氧化鈣漿液，再通入二氧化碳氣體進行碳化反應，在反應過程中控制合適的漿液濃度、反應溫度、添加劑用量及加入時間等工藝條件即可合成合格超細碳酸鈣產品。在碳化過程中，使用不同濃度的水楊酸或乙酸等添加劑作為晶形控制劑，可以制備不同形狀和大小的超細碳酸鈣顆粒。

根據實際操作過程的不同，可分為間歇鼓泡碳化法、連續噴霧碳化法、連續鼓泡碳化法以及超重力碳化法。

2.3 復分解法

利用水溶性鈣鹽（如CaCl2溶液）和水溶性碳酸鹽（如（NH4）2CO3溶液）在合適的反應條件下發生復分解反應合成超細碳酸鈣。在復分解反應過程中，使用木糖醇、己二酸、苯酚等添加劑作為晶形控制劑，可以制備出粒徑分布均勻，比表面積大、層狀立方形的碳酸鈣。

3 開發聯產超細碳酸鈣的新工藝

3.1 提出背景

我公司2012年濃海水綜合利用項目建成投產，利用濃海水進行化鹽，一方面回收了海水中的鹽分，降低了純堿生產鹽耗，另一方面解決了排放濃海水對海洋污染問題，但是因濃海水中含有較高的鈣、鎂離子雜質，在鹽水精制過程中會產生大量鹽泥。針對此問題，通過采用兩步精制鹽水法，將氫氧化鎂及碳酸鈣沉淀物分開，一次精制產生濁度較低的含有鈣離子的鹽水進入二次精制，向一次精鹽水中加入純堿，在二次精制過程中產生二次鹽泥，其主要成分為碳酸鈣，可以繼續深加工，獲得碳酸鈣產品——超細碳酸鈣，不但減少了鹽泥排放對環境的影響，同時，增加一種新產品，為企業增加效益。

3.2 工藝流程

以二次鹽泥為原料，經過斜板澄清桶稠厚、洗氯后，送至離心機脫水，脫水后的二次鹽泥送入干燥爐烘干，干燥爐出料經磨粉機粉碎、篩選制成合格的超細碳酸鈣，然后成品超細碳酸鈣進行包裝。

圖1 超細碳酸鈣的新工藝流程圖

3.3 斜板澄清桶稠厚增濃

斜板澄清桶是由嵌裝于筒體內部的十二組與水平傾斜成一定夾角，板間保持一定距離，平行排列的不銹鋼薄板組構成，該斜板組形成固液分離的澄清區。洗滌后的二次鹽泥進入斜板澄清桶，經澄清區固液分離后，清液從澄清桶上部溢流到淡鹽水桶進行回收利用，二次鹽泥得到稠厚增濃，從澄清桶的底部排出，二次鹽泥的沉淀率控制在90%以上。斜板澄清桶上部可以加入井水，降低二次鹽泥的鹽分，保證產品鹽分在0.4%以下。

3.4 離心機脫水

我公司采用GKH系列臥式虹吸刮刀卸料離心機對二次鹽泥進行脫水處理。該離心機是一種連續運轉、間歇卸料的虹吸過濾式離心機，過濾推動力除離心力外，還有類似于真空的虹吸抽力。經稠厚的二次鹽泥首先通過輔進料管線進入離心機，使物料均勻分布在濾布表面，然后主進料管線開始進料。截留在濾布的濾餅經一定時間甩干后，用刮刀刮下，經螺旋卸料機送至皮帶上。經脫水后的濾餅水分在12%以下。

3.5 物料干燥及粉碎

經脫水處理的物料進入干燥爐，用0.65MPa蒸汽進行間接加熱。干燥的物料通過刮板輸送到磨粉機，物料被磨輥沖擊、滾輾、研磨，由引風機的抽吸物料進入選粉機，高速旋轉的葉輪對其進行篩選，不合格的物料回落重磨，合格的物料隨氣流進入旋風集粉器，由底部的卸料閥排出即為成品。

4 結 語

本文介紹了利用氨堿法生產純堿的廢棄物二次鹽泥為原料制備超細碳酸鈣的生產工藝。從生產成本、能耗、環保等方面考慮，采用石灰—純堿兩步法鹽水精制工藝，以鹽水中的鎂、鈣離子通過與石灰乳及純堿溶液直接反應制得碳酸鈣，碳酸鈣中的鈣離子大部分是鎂離子通過與石灰乳反應轉換而來，鈣離子純凈，不含其它雜質，產品雜質含量極低。所有的生產過程全部為離子間的化學反應，物料經過設備少，工藝流程簡單，因此，設備或管線中帶入鐵離子的機會要比其它生產方法少，產品中鐵含量較低，白度高。該工藝資源利用率高，同時有利于環保和可持續發展。

［1］ 胡慶福，宋麗英，劉寶樹.高純納米碳酸鈣制備研究［J］.非金屬礦，2003，3

［2］ 姚超，俞志敏，張統潮.超細碳酸鈣制備的研究［J］.無機鹽工業，2000，32（1）：3－5

［3］ 林榮毅，張培新，王孝英.沉淀法超細碳酸鈣的研究現狀與發展趨勢［J］.材料導報，1998，10

［4］ 朱家榮，梅云珍，潘傳智.添加劑在高檔煙卷紙用碳酸鈣制備中的作用［J］.造紙化學品，2002，2

［5］ 謝英惠，何豫基，任寶山，曹吉林.多形狀超細碳酸鈣的研究［J］.河北工業大學學報，2000，12

［6］ 諸葛蘭劍，張士成，韓躍新，蔣軍華.超細碳酸鈣的合成及結晶過程［J］.硅酸鹽學報，1999，4

［7］ 衛志賢，鄭嵐，劉榮杰.超細碳酸鈣的制備［J］.化工進展，1998，5：50－53