混配三維超分子多金屬氧酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

王曉蘭，張哲銘，王恩波

（1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城137000；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；3.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024）

近年來(lái)，對(duì)多金屬氧酸鹽（POMs）在理論和實(shí)踐應(yīng)用的研究越來(lái)越廣泛，已報(bào)道的這類(lèi)POMs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)［1－14］.尤其是過(guò)渡金屬的混合配合物片段與多金屬氧酸鹽形成的有機(jī)－無(wú)機(jī)材料更加引人注目［15］.大量零維（0D），1－維（1D）鏈，2－維（2D）層和3－維（3D）的框架結(jié)構(gòu)已見(jiàn)報(bào)道.另外，研究人員對(duì)d10金屬（CuⅠ，AgⅠ，AuⅠ，ZnⅡ或CdⅡ）化合物的關(guān)注更加密切，它們既表現(xiàn)出迷人的結(jié)構(gòu)又具有優(yōu)良的性質(zhì).尤其是金屬Ag（Ⅰ）離子的配位方式多種多樣，可以采取直線(xiàn)形、T形和平面正方形組成結(jié)構(gòu)奇特的化合物［16］，這些化合物大多具有良好的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì).因此，本文選擇Keggin型POMs，在水熱條件下利用Ag（Ⅰ），4，4′－bipy和dafo合成了混配化合物［Ag（dafo）］2｛（PW12O40）［Ag（4，4′－bipy）］｝（1），并研究了化合物1的光致發(fā)光特性［17］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H3PW12O40·4H2O，Dafo，4，4′－bipy和 AgNO3及 NaOH 均為市售分析純；dafo（dafo＝4，5－diazafluoren－9－one）為合成配體。

儀器：采用Alpha Centaurt FT／IR型紅外光譜儀，KBr壓片，測(cè)量范圍400～4000cm－1；Perikin－Elmer 2400元素分析儀（H，C和N）；美國(guó)SPEX公司FL－2T2型熒光光度計(jì)；Perikin－Elmer TGA7型熱重分析儀，使用N2保護(hù)，加熱速度10℃／min；日本Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線(xiàn)衍射儀（18kW，Mo靶，λ＝0.071073nm）.

1.2 化合物1的合成

將0.624g H3PW12O40·4H2O，0.172g dafo，0.101g 4，4′－bipy，0.405g AgNO3和10mL蒸餾水混合，在室溫磁力攪拌20min，用0.2mol／L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.5左右，裝入15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼的反應(yīng)釜內(nèi)，添充度為80%，加熱到160℃反應(yīng)5d，自然冷卻至室溫，此時(shí)體系的pH接近7，于釜底析出黃色片狀晶體，產(chǎn)率為51%（以鎢計(jì)）.元素分析（括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）：C 17.91（17.82），H 0.96（0.93），N 4.01（3.87）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取一粒尺寸為0.56mm×0.25mm×0.22mm的單晶粘合于一玻璃絲上，利用Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線(xiàn)衍射儀在293（2）K下使用石墨單色器，Mo靶輻射源，在1.77°≤θ≤25°范圍內(nèi)，以ω－2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)，共收集16990個(gè)衍射數(shù)據(jù)（獨(dú)立衍射點(diǎn)為6138，Rint＝0.0404），使用SHELX 97程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：化合物1屬于三斜晶系，P－1空間群，分子式為C64H40Ag4N12O44PW12，相對(duì)分子質(zhì)量為4349.73；晶胞參數(shù)a＝1.1373（1）nm，b＝1.3558（1）nm，c＝1.4039（1）nm，α＝74.8470（10）°，β＝82.8730（10）°，γ＝83.1280（10）°，V＝2.0648（3）nm3，Z＝1，R1＝0.0548，wR2＝0.1503.晶體的選擇性鍵長(zhǎng)見(jiàn)表1，選擇性鍵角見(jiàn)表2.

表1 化合物1主要的鍵長(zhǎng) nm

表2 化合物1主要的鍵角 （°）

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線(xiàn)晶體學(xué)研究表明，化合物1存在2個(gè)基本單元（見(jiàn)圖1），分別為［Ag（4，4′－bipy）］＋和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－，在［PW12O40］3－中，12個(gè) WO6八面體與PO4四面體連接.W—Ot鍵長(zhǎng)在0.1667～0.1676nm之間，W—Ob鍵長(zhǎng)在0.1674～0.2510nm之間，∠O—W—O在39.2°～160.6°范圍內(nèi).［PW12O40］3－片斷與［Ag（dafo）2］＋通過(guò)4個(gè)端氧連接（Ag—O（5）鍵長(zhǎng)為0.2591nm，Ag—O（5）鍵長(zhǎng)為0.2525nm，Ag—O（16）鍵長(zhǎng)為0.2621nm，Ag－O（8）鍵長(zhǎng)為0.2656nm）.圖2為配體dafo的結(jié)構(gòu)圖.圖3為化合物1的2D層狀結(jié)構(gòu).此外，在［Ag（dafo）2］＋片斷里存在一個(gè)無(wú)序的Ag（dafo）基團(tuán)，1／3是Ag（2）跟2個(gè)配體dafo四配位；2／3是 Ag（3）和 Ag（4）同2個(gè)dafo配體二配位，其中 Ag（2）的占有率為0.4，Ag（3）和 Ag（4）的占有率分別為0.3.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－由［PW12O40］3－和2個(gè)Ag（dafo）2］＋連接而成.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－片斷連接在一起形成了4×4空腔為1.662nm×1.669nm的空穴，2個(gè)相鄰的苯環(huán)之間距離為3.55～3.60nm（見(jiàn)圖4和5）.另外，在化合物1中還存在另外一種片斷，Ag（1）和2個(gè)4，4′－bipy配體形成一維鏈（Ag（1）—N 鍵長(zhǎng)為0.2156nm，Ag（1）—N（2）（＃）鍵長(zhǎng)為0.2153nm），鏈穿過(guò)空穴進(jìn)而形成1D＋2D＝3D的超分子框架，如圖6所示.

圖1 ［Ag（4，4′－bipy）］＋ 和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－ 的結(jié)構(gòu)

圖2 配體dafo的結(jié)構(gòu)

圖4 化合物1空穴填充后的二維層狀結(jié)構(gòu)

圖5 化合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)

圖6 化合物1的三維超分子框架

2.2 紅外光譜和熱重分析

化合物1的紅外光譜歸屬（見(jiàn)圖7）：963，879，790和1075cm－1分別為ν（W—Od），ν（W—Oc—W），ν（W—Ob—W）和ν（P—Oa）的特征峰，1723～1409cm－1為dafo配體的振動(dòng)特征峰.熱重曲線(xiàn)顯示化合物1有兩步失重（見(jiàn)圖8），總失重在386℃～590℃之間失重為23.89%（計(jì)算值24.08%），失去的是配體dafo分子和4，4′－bipy分子.

圖7 化合物1的紅外光譜

圖8 化合物1的熱重分析曲線(xiàn)

2.3 發(fā)射光譜

室溫下化合物1的固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜顯示（見(jiàn)圖9和10）：在激發(fā)波長(zhǎng)為200nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)為475nm，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)色光致發(fā)光，說(shuō)明化合物1是潛在的發(fā)光材料.

圖9 化合物1的固態(tài)激發(fā)光譜

圖10 化合物1的固態(tài)發(fā)射光譜

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