氰乙酰脲對聚氯乙烯的熱穩定作用

晏蘇學，施海峰，夏佳峰

（浙江傳化華洋化工有限公司，浙江 杭州311231）

0 前言

PVC是五大通用塑料之一，用途日益廣泛。作為其不可或缺的加工助劑，PVC熱穩定劑發展至今已是品種繁多，按化學組成可簡單分為金屬鹽和有機物兩大類，前者包括多種金屬的無機鹽和有機鹽[1]，工業上常用的熱穩定劑多屬此類，其中鉛鹽是應用最廣泛的品種之一。自20世紀70年代中期開始，尤其是進入21世紀以來，在全球綠色運動的持續推進下，PVC熱穩定劑的開發進入了環保化階段，含鉛、鎘、鋇、銻等有毒重金屬的品種逐步退出市場，全面禁用指日可待。目前，剔除了重金屬的PVC熱穩定劑以鋅基和錫基兩個體系為主流，特別是安全性更高的鋅系，國內經過近十幾年的廣泛研究，技術已比較成熟。至于不含金屬的有機基穩定劑，現已商品化的以美國Chemtura公司最先推出的OBS系列為代表，國內亦有相關產品的報道[2]，但目前尚未得到全面推廣。

可用作PVC熱穩定劑的有機物從功能上可分為兩類：一類是輔助型的，即與其他組分并用時有協同效應，單獨使用時作用甚微或完全不具有熱穩定效能，目前常用的有環氧化合物、多元醇、β-二酮、亞磷酸酯等；另一類在單獨使用時有熱穩定作用，并用時往往也具有協效性，主要是一些含氮的弱堿性有機物，如β-氨基巴豆酸酯、二氫吡啶衍生物、1，3，4-噁二唑衍生物、氨基尿嘧啶等[1，3-4]。輔助型有機熱穩定劑已在鋅基體系中發揮了至關重要的作用，但顯然，對PVC兼具協效和主效熱穩定性的多功能的有機物具有更大的發展潛力和更令人期待的市場前景，代表著該領域未來長遠的發展方向，是當前PVC熱穩定劑研究的最前沿。

在傳統PVC熱穩定劑中，TLS是最具有代表性的無機鉛鹽品種之一，而DMAU則是一種報道較早且得到較多研究[5-6]的有機物，本文以此二者為參照，初步考察了DMCAU對PVC的熱穩定作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，S-1000，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；

碳酸鈣（CaCO3），工業級，建德市國豐鈣業有限公司；

鈦白粉（TiO2），R902，美國Dupont公司；

CaSt，工業級，湖州市菱湖新望化學有限公司；

DMAU，工業級，浙江黃巖東升醫藥化工有限公司；

DMCAU，工業級，金壇德培化工有限公司；

TLS，工業級，溫州天盛塑料助劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

搖擺式高速中藥粉碎機，DFY-200，溫嶺市林大機械有限公司；

熱老化試驗箱，401A，江都市精誠測試儀器廠；

電子天平，AL204，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

油加熱開煉機，XH-401C，東莞市錫華精密檢測儀器有限公司；

恒溫油浴鍋，H H-SA，常州澳華儀器有限公司；測色儀，COLOR-EYE 3100，美國Gretag-Macbeth公司。

1.3 樣品制備

實驗基本配方為：PVC 100份、CaCO310份、TiO21份；3種熱穩定劑TLS、DMAU、DMCAU分別單獨使用或與CaSt并用，總用量按1份和2份兩個量級各設兩組。按上述配方稱取原料，于高速粉碎機中混合1 min，然后加入適量增塑劑手工攪勻，在輥溫為180℃的油加熱開煉機上塑煉5 min，塑化完全后拉制成厚約1 mm的試樣。

1.4 性能測試與結構表征

參照 GB/T 2917.1—2002，將試樣裁剪成邊長為1 mm左右的小顆粒裝入小試管中，塞上裝有剛果紅試紙的橡膠塞，放入180℃油浴中即開始計時，試紙下邊緣開始變藍色時計時結束，所需時間即為剛果紅法的靜態熱穩定時間；

參照ASTM D 2115—2004，將試樣裁剪成合適尺寸的若干小片，放置于玻璃板上，置于180℃熱老化烘箱中，每隔10 min取樣，用測色儀檢測試樣的黃色指數（YI）（GB/T 2409—1980）和 色 差 值 （ΔE）（GB/T 7921—1997）。

2 結果與討論

2.1 單獨使用時的熱穩定性

2.1.1 剛果紅試紙變色時間

剛果紅法測定的單獨使用時各穩定劑的靜態熱穩定性見圖1，分別考察了較低和較高添加量水平下3種熱穩定劑的試紙變色時間。在測試范圍內，3種穩定劑的剛果紅試紙變色時間與其添加量大致都呈線性關系，但TLS的曲線斜率較大，而兩種有機物的曲線則較為平緩，熱穩定時間隨添加量的增加變化并不明顯。曲線在0.8～1.0份的添加量區間內相交，TLS的熱穩定性在低于此添加量時較2種有機物弱，高于此量時則較強。2種有機物相比，試紙變色時間相差不大，排除試驗誤差因素，DMCAU的熱穩定時間要稍短些。

圖1 穩定劑單獨使用時的剛果紅測試結果Fig.1 Congored test of specimens with the stabilizer alone

2.1.2 試樣初期YI

用雙輥開煉機所制試樣在進行烘箱熱老化試驗之前先用測色儀測定YI，對穩定劑添加量作圖，見圖2。雖然此項測試的數據誤差相對較大，但從圖中仍可看出，無論是低添加量還是高添加量水平，試樣的初期YI與穩定劑添加量的線性關系都不是十分明顯，添加DMCAU的試樣初期YI與添加DMAU的試樣大致相當，兩者的曲線都在TLS之上，即單獨使用時的初期抗黃變性均弱于TLS。

圖2 穩定劑單獨使用的試樣初期YIFig.2 YI of specimens with the stabilizer alone

圖3 穩定劑單獨使用的試樣烘箱熱老化ΔE數據Fig.3 ΔE data of specimens with the stabilizer alone after oven aging

2.1.3 烘箱熱老化色差

3種穩定劑在各個添加量下所制試樣的烘箱熱老化ΔE數據有數十組，由于篇幅所限，本文僅從中選取0.2、1.0、2.5份3個用量條件下的 ΔE 數據對時間作圖，如圖3所示。在試驗前期，分別單獨使用3種穩定劑的試樣烘箱熱老化的ΔE值差別并不明顯；但到中后期，TLS的ΔE值明顯較另二者低，并且添加量越大，差值就越大，這與剛果紅實驗結果是一致的，再次證明在長期熱穩定性上，還是TLS更加堅挺，尤其是在用量較大時。

2.2 與CaSt并用時的熱穩定性

2.2.1 剛果紅試紙變色時間

以TLS（單獨使用）為參比，DMAU和DMCAU分別與CaSt按不同比例并用的剛果紅法靜態熱穩定性數據見表1。從表中可以看出，與單獨使用時相比，DMAU和DMCAU與CaSt并用后的剛果紅試紙變色時間在總添加量為1份時略有增加，在總添加量為2份時的增幅更加明顯，在一定程度上表現出了協同效應。二者與CaSt并用最佳的配合比例皆為1∶1，即等量并用，總添加量為1份時的峰值與TLS尚有一定差距，總添加量為2份時的峰值已接近TLS。而DMCAU與DMAU相比，前者并用CaSt的熱穩定性仍稍差，這與前文所述單獨使用時的試驗結果是一致的。

2.2.2 試樣初期YI

DMAU和DMCAU分別與CaSt在不同比例下按總添加量為1、2份時并用的試樣檢測初期YI的數據見表1。從表中可見，與單獨使用時相比，CaSt與DMAU或DMCAU并用對試樣的YI值基本上沒有影響，即在初期抗著色性上，CaSt對二者并無明顯的協同作用。

2.2.3 烘箱熱老化色差

在總添加量皆為1、2份條件下，DMCAU與CaSt按不同比例并用所制試樣的烘箱熱老化ΔE數據對時間作圖，見圖4。由圖中可見，與單獨使用時相比，DMCAU與CaSt并用后對其烘箱熱老化的抗變色性能并無明顯的改善，曲線前期基本重疊，后期互有交叉，整體不但在TLS之上，甚至亦不如CaSt單獨使用，完全沒有表現出協同效應。

表1 與CaSt并用的熱穩定性測試數據Tab.1 The stabliziation test data of specimens with DMCAU/CaSt

圖4 DMCAU/CaSt試樣的烘箱熱老化ΔE數據Fig.4 ΔE data of specimens with DMCAU/CaSt after oven aging

作為參照，DMAU與CaSt并用的表現（見圖5）與DMCAU如出一轍，這與文獻[7]的相關實驗結果并不一致。

2.3 DMCAU與DMAU的相似性

根據上述試驗結果，DMCAU在各項熱穩定性測試中都得到了與DMAU非常接近的結果，因為二者不但有著相同的化學式（C6H9O2N3），事實上DMCAU正是合成DMAU的中間體[8]，其縮合及環化反應式如圖6所示。至于二者在熱穩定性上的差別，應該是跟直鏈與環形2種不同的化學結構有關。與DMCAU相比，DMAU的環形結構中共軛的電子云更大，具有更強的給電子傾向，即有更強的堿性，因而吸收HCl的性能更強些。另外，根據文獻[9]所述，在復合穩定劑的復配、PVC配混料的高速混合以及之后的加工過程中，由于具備足夠高的溫度，從DMCAU到DMAU的環化反應是很容易進行的，這就可以解釋為什么二者的熱穩定性測試結果非常接近了。

圖5 DMAU/CaSt試樣的烘箱熱老化ΔE數據Fig.5 ΔE data of specimens with DMAU/CaSt after oven aging

圖6 DMAU的合成過程Fig.6 The synthesis of DMAU

2.4 DMCAU與TLS的差別

2.4.1 剛果紅試驗

作為PVC熱穩定劑，TLS的作用機理主要是依靠其鹽基Pb O很強的中和HCl的能力，而DMCAU或DMAU作為含氮的有機堿類化合物，其堿性也是較強的，具有一定的吸收HCl的能力，化學反應方程式如式（1）、（2）所示：

從化學平衡的角度來說，吸收HCl的能力強弱在很大程度上取決于體系中堿性官能團（鹽基、氨基）的濃度，由于實驗是在相同添加量的條件下進行對比，因此試樣的相對分子質量大小是應該被考慮的：DMCAU的相對分子質量為155，TLS的相對分子質量為991（3Pb O·PbSO4·H2O），那么DMCAU的氨基濃度約為TLS的鹽基濃度的2倍。另外一個或許更為重要的因素是，DMCAU密度較小，而TLS密度較大，在PVC中的分散性不如前者。這或許可以解釋為什么在添加量較低時DMCAU吸收HCl的能力強于TLS，即剛果紅試紙變色時間較長。但隨著添加量的增大，堿性官能團濃度對吸收HCl能力大小的影響力逐漸降低，直至其他因素成為主導：那就是中和產物的化學穩定性，即式（2）在一定程度上是可逆的，這可能就是DMCAU隨著用量增大，剛果紅試紙變色時間增幅較小的原因所在。

2.4.2 初期YI及烘箱熱老化試驗

剛果紅法考察的是穩定劑捕捉HCl的能力，試樣的初期YI及其在烘箱中受熱變色的速度與程度則表征了穩定劑抑制PVC分子共軛鏈發展的能力。根據已知的熱穩定劑作用機理，TLS主要是捕捉HCl，而含氮有機穩定劑除了能直接吸收HCl，還具有置換烯丙基氯、捕捉自由基等功能[10]，理論上應該具有抑制變色的性能，但試驗結果卻恰恰相反，添加DMCAU或DMAU的試樣在抗著色性上總的來說并不強于TLS，分析原因可能有二：一是物理作用，有機物本身的顏色對試樣的YI有貢獻，而TLS具有白色顏料的遮蓋作用，故試樣的初期YI較低；二是化學作用，即TLS作為傳統的主穩定劑單獨使用時熱穩定效果很好，而DMCAU在單獨使用時由于沒有體系協同，無法產生合適的金屬螯合物中間體，其置換烯丙基氯等穩定化反應難以進行，因此對PVC的熱穩定效果不好。

2.5 DMCAU與CaSt并用的協同效應

根據剛果紅試驗結果，在總量相同的條件下，單獨使用時DMCAU的試紙變色時間長于CaSt，這應該是因為前者堿性較強；而二者并用比單獨使用時的試紙變色時間都要長，說明在捕捉吸收HCl上二者有協同效應，其協同機理可能是式（2）的中和產物R-NH3＋Cl-繼續與CaSt反應，生成更穩定的CaCl2和再生的r-NH2，見式（3）。由此，關于式（2）可逆的分析在理論上就得到了印證。

但在抗著色性上，無論是初期還是中后期，本文的試驗數據都無法證明DMCAU與CaSt有明顯的協同效應，若非試驗或數據處理方法有誤，說明CaSt對DMCAU或DMAU抑制PVC共軛鏈發展是無所助益的。至于DMCAU是否像β-二酮一樣能在Zn2＋催化下有效置換烯丙基氯，或與其他何種組分在抑制PVC著色上存在協同效應，尚需進一步的系統研究。

3 結論

（1）與TLS相比，單獨使用DMCAU的剛果紅試紙變色時間在低用量時較長，但隨添加量的增加變化并不明顯，故在高用量時不如TLS；

（2）單獨使用時DMCAU的抑制PVC變色能力并不突出，尤其在中后期不如TLS效果好；

（3）DMCAU與CaSt并用時在剛果紅試驗中有協同效應，最佳配比為1∶1，但在抑制PVC著色上，現有試驗數據不能證明二者之間存在協同效應。

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