強剪切作用對全淀粉塑料結構和性能的影響

張 佳，王 瑞，2，徐 磊＊，蘇 陽

（1.天津工業大學紡織學院，天津300387；2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387）

0 前言

熱塑性淀粉塑料具有優良的生物降解性，原料廣泛易得，價格低廉，不造成環境壓力等優點[1-2]，作為可替代通用塑料的新型環保材料可廣泛用于包裝、食品、農業和醫藥衛生等行業[3]，目前正受到越來越多的關注。

淀粉顆粒是由直鏈淀粉大分子和支鏈淀粉大分子通過大量氫鍵集結而成的球狀晶[4-5]。在熱力場和機械力作用下，通過小分子塑化劑滲入淀粉球晶內部破壞氫鍵，對分子結構進行無序化，實現其由晶態向無定形態的不可逆轉變，使淀粉在熱分解前實現熔融[6-7]，達到類似熱塑性的效果。多元醇類小分子對氫鍵破壞力較強，可以作為理想的塑化劑使用。最常用的是甘油，但是有研究表明純甘油增塑的熱塑性淀粉塑料的力學性能較差[8]。Piermaria等[9]發現山梨醇中的羥基可與玉米醇溶蛋白分子以氫鍵結合，提高淀粉膜的力學性能，又由于山梨醇吸水性較好，可以通過吸濕來提高淀粉膜的柔韌度。Li等[10]采用甘油/山梨醇復配增塑劑能夠使淀粉形成穩定的非晶相結構，因而顯著提高并穩定熱塑性淀粉的力學性能。

淀粉塑料的成型設備多為普通塑料加工用的螺桿擠出機來完成[6]。螺桿的尺寸形狀將顯著影響對熱塑性淀粉的剪切效果，制備的熱塑性淀粉性能也相差較大，但目前關于增塑淀粉的螺桿尺寸優化很少報道。本文采用一種具有深螺槽、短螺距的單螺桿設備，分別以甘油和甘油/山梨醇作為增塑劑制備熱塑性淀粉，討論增強剪切力作用對淀粉塑化以及成型性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，天津宏云食品公司；

甘油、山梨醇，分析純，天津科密歐化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

小型攪拌機，SZ-15，杭州賽旭食品機械公司；

平板硫化機，BL6170-D，東莞寶輪公司；

小型單螺桿擠出機，HT-20，如圖1所示，螺桿直徑（D）為20 mm，熔融剪切區的長度（L2）為650 mm，輸送區長度（L1）和成型區長度（L3）分別為150 mm和200 mm，東莞弘通工業設備公司；

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Bruker VECTOR22，德國布魯克光譜儀器公司；

X射線衍射儀（XRD），D8-Discover，德國布魯克公司；

聯用熱分析儀（TG-DTA），NETZSCH STA 09 PC/PG，德國耐馳儀器制造有限公司；

萬能材料試驗儀，3369，美國Instron有限公司。

1.3 樣品制備

淀粉含水量提高到20%，與30%的甘油塑化劑和甘油/山梨醇15%～15%復合增塑劑（塑化制備的熱塑性淀粉塑料分別記作GTPS和GSTPS）進行預混合，然后分別放入攪拌機高速攪拌5 min后，密封儲存24 h；

圖1 單螺桿擠出機示意圖Fig.1 Schematic for the single-screw extruder

將高速混合后的混合物喂入單螺桿擠出機，為了增強對淀粉的塑化作用，對于影響塑化過程的關鍵參數做了相對調整：加深螺桿螺槽深度H由2 mm增大到3 mm，螺棱寬度e為1.5 mm不變，螺槽寬度B為2.5 mm，使螺距縮短為4 mm，意在材料加工軸向移動的過程中，增加對原料的剪切次數和剪切時間，以達到提高剪切作用的效果，加熱區溫度120℃，螺桿轉速130r/min，在擠出口處設置條形成型器，使擠出的熱塑性淀粉勻速流到平板模上，送入平板硫化機施壓成型得到片狀料，經過裁切得到8 cm×1 cm的條狀試樣。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：天然淀粉試樣在乙醇溶液中分散，取少量懸浮液到載物臺上，噴金；全淀粉塑料用液氮脆斷，對斷面噴金后觀察形態；

FTIR分析：將天然淀粉與干燥KBr混合壓片，熱塑性淀粉切成1 cm×1 cm樣品，進行掃描，觀察熱塑性淀粉基團的變化，掃描范圍為4000～400 cm-1；

XRD分析：取適量天然淀粉在樣品槽中壓實、壓平測試，熱塑性淀粉切成1 cm×1 cm樣品測試，測試條件為：Cu-Kα射線，管壓40 k V，管流40 m A，掃描速度4（°）/min，掃描范圍2θ＝5°～35°；

TG分析：取5～10 mg粉碎后的試樣進行TG分析，溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min；

按GB/T 1040—1979對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

通過圖2可以發現，與天然淀粉相比，高速混合后的淀粉呈現出一定的聚集形態，進一步放大后可以更清楚地發現，淀粉顆粒相互粘連在一起，圖2（b）中淀粉顆粒上出現一些微小的空洞，而圖2（c）中淀粉顆粒的表面更是出現不同程度的凹凸和許多大小不一的孔洞，這說明高速攪拌使增塑劑溶入淀粉顆粒內部，對瓦解淀粉球晶和下一步的塑化過程起到明顯的促進作用。

圖2 淀粉及熱塑性淀粉的SEM照片Fig.2 SEM for original and thermoplastic starch

從圖2（d）、（e）可知，擠出成型的熱塑性淀粉斷面都呈均一連續相。但可以發現，在GTPS表面凹凸不平，并且出現一些散布的白色淀粉顆粒微晶“d1”以及重新形成的球狀顆粒“d2”，這是由于甘油容易從塑化淀粉內部析出造成淀粉的回生。山梨醇的加入可以抑制淀粉的回生，從圖2（e）中GSTPS表面上出現的由于脆斷制樣過程中殘留的脆斷片狀物“e1”可以看出加入了山梨醇的復合增塑劑制備的GSTPS為均勻相，與GTPS相比，GSTPS表面更加平整、光滑，e2為脆斷斷痕。通過對熱塑性淀粉斷面形態的觀察說明通過增塑劑的作用和加熱剪切過程，淀粉分子內和分子間的氫鍵基本被破壞，顆粒結構消失，得到較好的塑化。

2.2 FTIR分析

圖3為原淀粉、GTPS和GSTPS的FTIR譜圖，可以看出，淀粉顆粒在3420 cm-1附近存在較寬的吸收峰，其為淀粉分子鏈上的羥基—OH吸收峰；2935 cm-1處是葡萄糖環上亞甲基的—CH的伸縮振動峰，1161 cm-1處為淀粉C—O—C基團上的C—O伸縮振動峰，1020 cm-1處為淀粉分子鏈骨架中的C—O伸縮振動峰。經過塑化后的GTPS、GSTPS分別在3309、3288 cm-1附近有較寬吸收峰，此處為—OH吸收峰，與原淀粉顆粒的峰位變化比較大。在2928 cm-1處出現亞甲基—CH的伸縮。1155 cm-1附近處的特征峰歸因于C—O—C基團上C—O的伸縮振動，而1010 cm-1附近為糖苷環上的C—O伸縮振動峰，并且GSTPS從單峰變成了雙峰。

圖3 原淀粉與熱塑性淀粉的FTIR譜圖Fig.3 FTIR for original and thermoplastic starch

根據Pawlak A的簡諧振子模型力常數變化公式[式（1）][11]，可以得出，FTIR 吸收峰波數向低場變化越大，氫鍵相互作用越強。所以，根據塑化前后的淀粉FTIR譜圖發現，淀粉分子鏈上O—H向低波數移動較大，其次，C—O—C基團上的C—O伸縮振動也有向低波數的明顯移動，說明淀粉中的C—O—H和C—O—C基團都可以與塑化劑形成較強的氫鍵。

式中 f:力常數

μ:簡諧振子對的約化質量，其值為m1m2/（m1＋m2）

ν:振動頻率

np:表示塑化前

p:表示塑化后

2.3 XRD分析

XRD衍射圖可以用來分析增塑劑對淀粉及熱塑性淀粉結晶類型及結晶度的影響[12-13]。天然玉米淀粉是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結構，具有典型的A型結晶峰，如圖4中曲線1所示。在熔融擠出過程中，增塑劑和水分子進入到淀粉顆粒中，取代了淀粉分子內和分子間的氫鍵作用，破壞了淀粉原有的結晶類型，但卻出現VA和VH型結晶，如圖4中曲線2、3所示。說明雖然淀粉在甘油和山梨醇的塑化作用下，原來的分子有序排列被破壞，形成無定形態，但隨著時間的推移，淀粉分子內和分子間作用力使其重新結晶，即淀粉分子的重結晶是出現VA和VH型結晶的原因。

圖4 原淀粉與熱塑性淀粉的XRD曲線Fig.4 XRD for original and thermoplastic starch

2.4 TG分析

圖5為原淀粉與熱塑性淀粉的TG曲線，可以從中發現不同加工工藝對淀粉熱穩定性的影響。實驗發現，剪切作用對淀粉的TG曲線幾乎沒有影響，在此只討論增塑劑對淀粉熱穩定性的影響。圖中曲線1為天然淀粉熱失重曲線，其開始熱分解的溫度為235℃，到340℃后失重又趨于緩和。根據熱塑性淀粉中各組分的分解溫度，280℃之前的失重主要來自2個方面：100℃以下為水分的損失，100～280℃主要是增塑劑的損失，因此在熱分解前熱塑性淀粉的失重率（約為21%）大于天然淀粉的失重率（大約為11%）。由圖5可以發現，GTPS、GSTPS都是從280℃開始劇烈失重，說明加入山梨醇的復合增塑劑在增強分解作用的同時減少了質量的損失，但GTPS是到328℃左右失重開始趨于緩和，GSTPS是到344℃左右開始趨于緩和。此時GTPS的總失重率為86%，GSTPS的總失重率為80%，可見加入使用甘油/山梨醇復合增塑劑制備的熱塑性淀粉GSTPS的熱穩定性更好，這是由于山梨醇的加入，使增塑劑與淀粉分子形成更強的氫鍵作用，因此比甘油作為增塑劑的GTPS具有更好的熱穩定性。

圖5 原淀粉與熱塑性淀粉的TG曲線Fig.5 TG curves for original and thermoplastic starch

2.5 力學性能測試

天然淀粉分子較高的結晶度和分子鍵較強的羥基作用，使其具有較高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率[14]。圖6是經過不同塑化劑以及不同剪切加工方式得到的熱塑性淀粉的應力-應變曲線。從圖中可以發現，熱塑性淀粉的斷裂伸長率均能超過40%，這是由于小分子增塑劑的加入，削弱了淀粉分子間羥基的相互作用，分子鏈破壞，增強了大分子之間的滑移。

圖6 不同剪切強度下熱塑性淀粉的拉伸應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves for thermoplastic starch on different shear action

圖6和表1為熱塑性淀粉力學性能測試結果，從中可以發現，只以甘油做增塑劑的GTPS雖然應變和斷裂能稍有下降，為42.3%和0.986 N·m，但應力和彈性模量都有所提高，達到了5.01 MPa和213 MPa。添加15%山梨醇的復合增塑劑制備的GSTPS，斷裂能比GTPS略低，但是應力、應變和彈性模量都有提高，分別達到了7.61 MPa、65%和254 MPa，說明山梨醇作為一種小分子多羥基的增塑劑，不僅可以與淀粉分子形成更多的氫鍵提高材料的力學性能，又具有一定的軟化作用使材料表現出更好的柔韌性。

表1 熱塑性淀粉的力學參數Tab.1 Mechanical parameters of thermoplastic starch

對于增強螺桿的剪切作用的GTPS與普通GTPS相比，材料的斷裂強度和彈性模量增強，但材料的斷裂伸長率和斷裂能降低了；而對于GSTPS，增強螺桿的剪切作用以及山梨醇增塑劑的加入，雖然使GSTPS的強度和彈性模量有較小程度的下降，但其應變和斷裂能都有顯著增加，使材料同時具有較好的強度和柔韌性。

3 結論

（1）在熱力場和機械剪切力作用下，淀粉分子可以在擠出裝置中與增塑劑形成氫鍵，達到無序化，形成熱塑性淀粉，增塑劑的選擇與用量可以明顯改變淀粉的晶相與分子結構，使用山梨醇/甘油（15%/15%）復配的增塑劑塑化淀粉的效果顯著優于30%的甘油增塑劑；

（2）與常規螺桿的剪切效果相比，增加單螺桿與原料的剪切時間和剪切次數對淀粉的晶相結構和氫鍵數量的改變并不太明顯，但對提高熱塑性淀粉的力學性能有顯著作用，使淀粉塑料初始彈性模量和斷裂強度得到大大提高，斷裂伸長相應減小，力學性能更接近于聚合物塑料；但是，改進后的螺桿由于長徑比大、加工時間長，在制備過程中由于加工中熱塑性淀粉的產量降低，是一個需要研究并解決的問題；

（3）山梨醇/甘油（15%/15%）復合增塑劑結合增強剪切作用的單螺桿擠出，制備的熱塑性淀粉的拉伸強度高達6.43 MPa，斷裂應變達81%，初始彈性模量達191 MPa。

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