苧麻纖維表面修飾對聚丙烯/苧麻纖維復合材料性能的影響

張 揚，溫變英，李曉媛，張金玉

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

0 前言

以天然植物纖維與聚合物制備的復合材料具有質量輕、加工性能良好等優點，在建筑、車輛船舶、化工和包裝運輸等領域有著廣泛的應用[1-3]。作為天然材料，植物纖維價廉易得，可再生還可被生物降解，制備聚合物/植物纖維復合材料既具備一定的環境相容性，也可提高生物質資源利用率[4-5]。因此，對其進行研究具有重要的理論意義和實用價值。在眾多的天然纖維中，麻纖維因其組成和結構特點，具有與玻璃纖維相當的力學性能[6-8]，因此用麻纖維作為增強材料在復合材料領域具有廣闊的應用前景。

但是，由于麻纖維表面含有大量的羥基，極性較強，與非極性的聚合物混合時，兩者之間的界面相互作用力較小，結合力較差，導致麻纖維分散不均，進而影響復合材料整體的性能，降低其使用潛能。必須使用一定的手段對兩者間的界面進行改性，以提高材料的綜合使用性能[9-12]。

針對上述問題，本文選擇堿處理、POE-g-MAH為相容劑兩種方法來改善RF與PP間的界面相互作用，并探討RF表面改性對復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油大慶石油化工總廠；

RF，六安市盛達麻紡制品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

二輥煉塑機，LRM-S-150/3E，瑞典Lab Tech公司；平板壓機，LP-S-50，瑞典Lab Tech公司；

微機控制萬能力學試驗機，CMT6101，深圳新三思材料檢測有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XCJ-4，河北省承德市材料試驗機廠；

微機控制熱變形維卡軟化點試驗機，ZWK1302-B，美斯特工業系統有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta，FEG 250，美國FEI公司；

線膨脹系數測定儀，PCY-Ⅲ，湖南湘潭華豐儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

RF的堿處理：將RF浸泡在濃度為5%的NaOH溶液中，固液比為1∶30，在85℃水浴鍋里處理4 h后，將RF洗滌至p H值呈中性，在105℃烘箱中干燥至恒重以備用，將堿處理后的RF記為AT-RF；

復合材料的制備：將未處理及堿處理后的RF短切為1 cm長，分別用高速攪拌機將10%的RF與PP混合，置于雙輥筒塑煉機中混煉，混煉溫度為190℃，前輥轉速25r/min，后輥轉速20r/min，輥間隙0.8 mm，時間為6 min；將混煉均勻的物料置于平板壓機中，在190℃，8 MPa下壓制成厚度為4 mm的板，板材經制樣機切銑加工成標準拉伸、沖擊測試樣條備用。混煉前RF在105℃下干燥8 h以除去其中的水分，PP置于真空烘箱中70℃干燥8 h；

將未處理及堿處理后的RF制備的復合材料分別記為PP/RF復合材料和PP/AT-RF復合材料；在上述雙輥筒塑煉機中混煉過程中，可加入10%的POE-g-MAH，使用10%未處理的RF制備的復合材料記為PP/POE-g-MAH/RF復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB/T 1040.2—2006測試材料的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；

按照GB/T 1043.1—2008測試材料簡支梁缺口沖擊性能，使用缺口制樣機r＝0.1 mm的銑刀制得“V”形缺口，使用1 J的擺錘；

按照GB/T 1633—2000測試材料的維卡軟化點，升溫速率為120℃/h，溫度上限200℃，載荷為10 N；

測試材料的線膨脹系數，升溫速率為1℃/min，待溫度升到80℃停止，記下數據，再降溫到室溫；

在氮氣的保護下，將樣品從室溫以10℃/min的速率升溫到190℃，保溫5 min消除熱歷史，然后再以10℃/min速率降溫到40℃，再以10℃/min的速率升至190℃，記錄DSC結晶和熔融曲線。結晶度（Xc）按式（1）計算。

式中 ΔHm:PP的熔融焓，J/g

ΔHc:PP的冷結晶焓，J/g

λ:共混物中PP的質量分數

ΔHm，0:PP完全結晶的熱焓

將經堿液處理前后的RF，截取復合材料沖擊樣條斷面真空噴金（沖擊試樣斷面在噴金前要保持干凈），用SEM觀察纖維表面和材料斷面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 堿液處理后RF的表面形貌

RF的表面形貌對復合材料的性能具有重大的影響。從圖1（a）中可以看出RF呈束狀，且表面附有大量雜質顯得較為粗糙。一般而言，纖維經堿溶液處理后，可除去纖維中的部分果膠、半纖維素和木質素等組分，此外，從圖1（b）中看出經堿液處理后，AT-RF表面較為光滑，且呈束狀的纖維部分散開，增加了纖維的比表面積，有利于和聚合物基體間形成更多的機械互鎖結構。

圖1 堿液處理前后RF的表面形貌Fig.1 Surface morphologies ofrF before and after alkali treatment

2.2 復合材料的力學性能及尺寸穩定性

由表1中可以看出，相比純PP而言，加入10%未處理的RF后，雖然復合材料的拉伸和沖擊強度基本保持不變，但由于RF的價格較為低廉，可在一定程度上降低生產成本，因而具有較好的實用價值。當加入AT-RF后，拉伸強度從33.6 MPa降低至29.5 MPa，沖擊強度基本保持不變。當加入相容劑POE-g-MAH對RF和PP間的界面進行修飾后，拉伸強度下降至26.9 MPa，沖擊強度則有較大幅度的提升，從2.1 kJ/m2提高至6.1 kJ/m2，幾乎提升了3倍。加入相容劑的復合體系拉伸強度略低于PP/RF體系，這符合彈性體改性聚合物的一般規律，因為加入低模量的彈性體組分POE-g-MAH 常常會引起材料強度的損失。

維卡軟化點是衡量纖維加入到熱塑性聚合物中所起作用的一項重要指標，表1中可以看出不同RF的表面修飾方法對所制備復合材料維卡軟化點的影響。PP的維卡軟化點為154.6℃，向PP中加入RF后，均可使復合材料的維卡軟化點具有不同程度的提高，例如PP/AT-RF復合材料和 PP/POE-g-MAH/AT-RF復合材料的維卡軟化點分別提高至156.8℃和156.0℃，即可以提高材料的耐熱性能。一般而言，如果纖維作為第二相單獨存在的話，復合材料的維卡軟化點會升高[13]。該研究中使用的是韌皮纖維，無法和PP經熔融共混成均勻相，因而復合材料的維卡軟化點具有不同程度的提高。

線膨脹系數對于復合材料而言具有較大的實用意義。較低的線膨脹系數可以在一定程度上避免材料在使用過程中的變形、破裂和失效，具有重要的意義。從表1中可以看出，加入RF能夠使PP的線膨脹系數變小，尤其以AT-RF更為明顯。造成上述現象的原因在于植物纖維的線膨脹系數低于聚合物，加入植物纖維后，使復合材料的線膨脹系數具有不同程度的降低。例如，向其中加入RF后，復合材料的線膨脹系數由PP的11.7×10-5/℃降低至7.1×10-5/℃；此外，由于堿處理的過程中將纖維中的部分果膠、半纖維素和木質素等組分去除，增加了纖維中纖維素的含量，因而使用AT-RF可獲得具有更低的線膨脹系數的復合材料。但在PP/RF復合材料中加入相容劑后，復合材料的線膨脹系數略有提高，但仍低于PP的線膨脹系數，這主要是因為POE-g-MAH熔點低，在受熱過程中POE的存在使纖維與PP間的界面區易于膨脹，導致復合材料的線膨脹系數有所提高。

表1 纖維表面修飾對復合材料力學及尺寸穩定性的影響Tab.1 Effects of surface modification ofrF on mechanical properties and dimensional stability of composites

2.3 復合材料的微觀結構

材料內部的微觀結構與性能間具有密切的關聯。為了進一步考察纖維表面處理對復合材料力學性能和尺寸穩定性影響的原因，使用SEM對復合材料的內部微觀結構進行了考察。

由圖2中可以看出使用不同表面處理的方法所得纖維制備復合材料的內部微觀結構具有明顯的區別。如圖2（b）所示，未經過處理的RF在PP基體中的分散效果并不理想，纖維出現絮集現象，且經過沖擊試驗后，未處理的纖維從基體中拔出留下清晰的孔洞，這說明RF與樹脂基體間的界面黏合性較差，進而在一定程度上影響到復合材料的宏觀力學性能，由于RF自身的尺寸穩定性優于PP，因而PP/RF復合材料的維卡軟化點和線膨脹系數比PP有所改善。圖2（c）可觀察到經堿處理后的RF表面包覆有少量聚合物基體，說明經堿處理后的RF和PP界面黏合性有所改善，但同時可以看出仍有部分纖維發生團聚，即堿處理后的RF并沒有均勻的分散在基體聚合物中，這些團聚體的存在容易在復合材料內部形成缺陷，形成應力集中現象，從而使RF周圍的基體強度降低，界面黏結性差，無法起到傳遞載荷的作用，最終導致復合材料的拉伸和沖擊性能下降。但堿處理可以有效的去除纖維中的部分果膠、半纖維素和木質素等組分，使RF中纖維素的含量提升，即進一步的調高了RF的尺寸穩定性，因此，在該研究體系中，使用AT-RF制備的復合材料具有最低的線膨脹系數。圖2（d）所示的為 PP/POE-g-MAH/RF復合材料的沖擊斷面的SEM照片，從中可以觀察到RF在PP基體中的分散性得到較好的改善，大部分的纖維表面已被PP基體包覆，且纖維與聚合物之間的界面變得模糊，說明POE-g-MAH的加入明顯改善了苧麻纖維和PP基體之間的界面黏合性，提高了二者的相容性。造成上述現象的原因可能是植物纖維表面含有大量的羥基基團，由于POE-g-MAH中馬來酸酐的活性基團能夠與RF表面的羥基發生化學反應，從而牢固的結合在RF的表面，發揮了很好的界面改性和界面增容作用，而POE-g-MAH中的POE作為一種熱塑性彈性體，具有塑料和橡膠的雙重特性，其存在于RF和PP的界面間，可在一定程度上吸收沖擊載荷進而使復合材料的沖擊強度得到較大幅度的提高。但POE自身的尺寸穩定性不高，受熱時易于發生尺寸變形，因而PP/POE-g-MAH/RF復合材料的線膨脹系數高于RF/PP和PP/AT-RF復合材料。

圖2 復合材料斷面的SEM圖片Fig.2 SEM for cross-sectional morphologies of the composites

2.4 結晶性能

圖3 復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves for the composites

由圖3（a）中可以看出將PP經過不同方法處理后，復合材料的結晶溫度較純PP的110.6℃都有所提高，PP/AT-RF復合材料、PP/POE-g-MAH/RF復合材料的結晶溫度分別為116.6℃和116.4℃。這說明不同處理方法的纖維的加入能夠促進PP的結晶。造成上述現象的原因可能是由于RF的加入，在一定程度上起到異相成核劑的作用，相當于向體系中加入成核劑，降低成核位壘，有助于促進PP的結晶，因而使PP的結晶溫度具有不同程度的提高。表2不同處理方法下復合材料的 DSC數據可以得出：加入rF、AT-RF、POE-g-MAH能夠降低復合材料的熔點，熔點降低利于材料的加工，但結晶度都有所降低。由于在該研究體系中，結晶起始點即晶核處沿半徑方法向四周生長，當結晶生長到一定程度會與其他晶胞相互碰撞從而抑制了彼此的生長。RF的加入在一定程度上促進PP的異相成核，使一部分晶體的生長起始點位于RF的表面，晶體生長方向平行于RF的表面。由于較大的起始點密度會限制結晶平行RF表面方向的生長，讓晶體只能延垂直纖維表面的方向向結晶外側生長，會在RF的表面形成一個圓筒形的結晶層，從而使生長的晶體容易向被別的晶胞或者其他微粒阻礙[14]，造成結晶度降低。此外，PP/POE-g-MAH/AT-RF復合材料的結晶度降低到44.1%，比純PP的結晶度大約降低了6.4%。可能是由于纖維表面作為一部分結晶生成的起始位置，經過POE-g-MAH處理的RF與PP的分子鏈之間具有更好的界面相容性，即兩者間具有更強的親和性，降低了復合材料的結晶度。

表2 PP及其復合材料的DSC數據Tab.2 DSC data of PP andits composites

3 結論

（1）RF的表面修飾對復合材料的力學性能具有較大的影響，拉伸強度均略有下降，POE-g-MAH可以增強RF與PP間的界面黏結力，使復合材料的沖擊強度有較大幅度的提高；

（2）不同RF表面的修飾方法可以提高復合材料的維卡軟化點，并使材料的線膨脹系數有所降低，其中，堿處理后的RF制備的復合材料線膨脹系數最低；

（3）RF經表面修飾后，可以提高復合材料的結晶溫度，降低熔融焓，且材料的結晶度有所下降。

[1]S J Eichhorn，A Dufresne，M Aranguren，et al.Review：Currentinternationalresearchinto Cellulose Nanofibres and Nanocomposites[J].Journal of Materials Science，2010，45（1）：1-33.

[2]K Oksman，M Skrifvars，J F Selin.Natural Fibres asreinforcementin Polylactic Ac id （PLA）Composites[J].Composites Science and Technology，2003，63（9）：1317-1324.

[3]Shahzad A.Hemp Fiber andits Composites-Areview[J].Journal of Composite Materials，2012，46（8）：973-986.

[4]Khalil H P S A，Bhat A H，Yusra A Fi.Green Composites from Sustainable Cellulose Nanofibrils：Areview[J].Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：963-979.

[5]Faruk O，Bledzk A K，Fink H P，et al.Biocompositesreinforced with Natural Fibers：2000—2010[J].Progressin Polymer Science，2012，37（11）：1552-1596.

[6]Kim H B，Goda K，Noda J，et al.Developing Simple Production of Continuousramie Single Yarnreinforced Composite Strands[J].Advancesin Mechanical Engineering，2013，http：//dx.doi.org/10.1155/2013/496274.

[7]Lee T S，Choi H Y，Choi H N，et al.Effect of Surface Treatment oframie Fiber on theinterfacial Adhesion oframie/Acetylated Epox idized Soybean Oil（AESO）Green Composite[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27（12）：1335-1347.

[8]Romanzini D，Lavoratti A，Ornaghi H L，et al.Influence of Fiber Content on the Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of Glass/Ramie Polymer Composites[J].Journal of Materials ＆ Design，2013，47：9-15.

[9]Sawpan M A，Pickering K L，Fernyhough A.Effect of Various Chemical Treatments on the Fibre Structure and Tensile Properties ofindustrial Hemp Fibres[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（8）：888-895.

[10]Mwaikambo LY and Ansell M P.Chemical Modification of Hemp，Sisal，Jute，and Kapok Fibers by Alkalization[J].Journal of Applied Polymer Science，2002，84（12）：2222-2234.

[11]Arrakhiz F Z，Elachaby M，Bouhf idr，et al.Mechanical and Thermal Properties of Polypropylenereinforced with Alfa Fiber Under Different Chemical Treatment[J].Materials ＆ Design，2012，35：318-322.

[12]Kabir M M，Wang H，Lau K T，et al.Chemical Treatments on Plant-based Natural Fibrereinforced Polymer Composites：An Overview [J].Composites，Part B：Engineering，2012，43（7）：2883-2892.

[13]Bledzki A K，Mamun A A，Jaszkiewicz A，et al.Polypropylene Composites with Enzyme Modified Abaca Fibre[J].Composites Science and Technology，2010，70（5）：854-860.

[14]El ida B H，Verónicai M.Transcrystallization kinetics at the Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）/Hemp Fibreinterface[J].Composites，Part A：Applied Science and Manufacturing，2007，38（5）：1387-1394.