熱塑性淀粉增韌改性聚酰胺6的研究

方 輝，吳方娟，謝中煒

（福建工程學院材料科學與工程學院，福建 福州350108）

0 前言

有機剛性粒子增韌的概念最早由Kurauchi和Ohta[1]于1984年提出，他們通過研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和丙烯腈 -苯乙烯共聚物（SAN）對聚碳酸酯（PC）的增韌作用，發現有機剛性粒子增韌不同于傳統的彈性體增韌，不僅能夠提高材料的韌性，而且克服了彈性體增韌會顯著降低基體剛性、流動性等缺點，并用“冷拉機理”解釋了產生這一現象的原因。此后，其他學者相繼開發了多種利用有機剛性粒子增韌的聚合物，如PC/聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）共混物[2-3]、聚酰胺66/聚苯醚（PA 66/PPO）共混物[4-5]、PA 6/酰亞胺化丙烯酸聚合物 （PA6/IA）共混物[6]、PA6/SAN 共混物[7]等體系。

天然淀粉具有價格便宜、來源廣泛、可生物降解等優點，但是由于淀粉是一種多羥基化合物，分子間以氫鍵相互締合成為淀粉顆粒，加熱無熔融過程，因此必須進行增塑制成TPS后才能加工。利用甘油增塑制得的TPS是典型的脆性材料，本文以這種TPS作為有機剛性粒子增韌PA6，將TPS與PA6共混，研究不同含量的甘油和TPS對PA6/TPS共混材料性能的影響，探討TPS增韌PA6的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，M2500，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

玉米淀粉，長春大成玉米開發有限公司；

甘油，分析純，市售。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，AK-20，直徑為22 mm，長徑比為44，南京科亞化工成套裝備有限公司；

高速混合機，SRL-Z10/25A，張家港市博瑞克機械制造有限公司；

塑料注射成型機，TTI-100FX，東華機械有限公司；

沖擊試驗機，XJJ-50，承德試驗機有限責任公司；

電子萬能試驗機，DNS300，長春試驗機研究所有限公司；

熔體流動速率儀，XNR-400C，河北承德試驗機有限責任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將玉米淀粉90℃下干燥5 h，與甘油按照一定的配比，加入高速混合機中，在80℃下混合10 min，制成TPS，不同TPS的配比見表1；然后再加入干燥后的PA6，與TPS共混5 min，制成預混料，其配比見表2；將預混料倒入擠出機料斗中，擠出造粒，擠出機螺桿轉速為50r/min，加料頻率為2.5 Hz，擠出機機筒設置在210～235℃和機頭溫度設置為235℃；將擠出造粒的共混料在干燥箱中充分干燥后，在設定條件下注塑成標準樣條。

表1 TPS的配比Tab.1 Composition of TPS

表2 PA6/TPS共混物的配比Tab.2 Composition of the PA6/TPS blend

1.4 性能測試與結構表征

將標準樣條置于20℃、濕度50%的環境中放置24 h，按GB/T 1040.2—2006測試拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min；

按GB/T 1843—1996測試缺口沖擊性能；樣條采用V型缺口，擺錘沖擊能為5.5 J；

按GB/T 3682—2000測試樣品的熔體流動速率，溫度設定為250℃，負荷為0.325 kg；

將擠出樣條在液氮下低溫脆斷，然后將低溫脆斷斷面和缺口沖擊測試后的斷面在真空下噴金，用SEM觀察斷面的表面形態，操作電壓5 k V。

2 結果與討論

2.1 不同甘油含量的TPS對PA6/TPS共混物的影響

在探討TPS對PA6/TPS共混物性能的影響前，先對TPS中不同甘油含量進行比較，以確定較好的甘油添加比例。從表3中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸強度明顯降低，這是由于TPS的強度低于PA6所導致的；此外，淀粉的拉伸模量要大于PA6，因此加入TPS后拉伸模量有所上升，但是隨著甘油含量的增加，拉伸模量下降。對于共混物的沖擊強度，除了PT1-25的沖擊強度值略低于純PA6外，其余共混物的沖擊強度均高于PA6，這表明TPS對PA6確有增韌作用。但是，共混物的沖擊強度值并不是隨甘油含量的增加單調上升，而是當TPS中甘油含量為25%時出現極值點。

表3 PA6和含不同甘油量的PA6/TPS共混物的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/TPS blends with different glycerol content

圖1為共混物PT3-25的低溫脆斷斷面的SEM圖，可以看出分散相TPS表面比較模糊，這是由于TPS表面具有羥基，其羥基與PA6分子鏈中的酰胺鍵之間具有氫鍵作用[8]，從而使二者具有一定相容性，但在圖中也能看到體系中也存在一些微穴，說明TPS和PA6基體的界面處存在缺陷。通過觀測樣品的沖擊斷面，如圖2所示，當TPS中甘油含量為15%時，TPS在外力作用下不是塑性變形，而是發生了脆裂，導致其無法有效吸收沖擊能，因此共混物PT1-25的沖擊性能要低于PA6。隨著甘油含量的增加，在甘油對淀粉的增塑作用下，TPS的脆性降低，如圖2（c）所示，此時TPS與PA6基體界面處的缺陷在外力作用下，使TPS粒子從界面脫黏形成空穴。根據空穴增韌機理[9-10]，體系中所形成的空穴能吸收大量沖擊能，從而提高材料的沖擊韌性。而對于共混物PT2-25，從圖2（b）中可以看到TPS顆粒不僅發生脫黏，也存在脆裂。當TPS中甘油含量達到30%時，由于TPS的模量下降，甚至小于PA6，所以誘發PA6發生剪切屈服的作用減弱，導致沖擊強度下降。

圖1 共混物PT3-25低溫脆斷斷面的SEM照片Fig.1 SEM for thecryogenically fractured surface of PT3-25

圖2 含不同甘油量的PA6/TPS共混物沖擊斷面的SEM照片Fig.2 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6/TPS blends with different glycerol content

2.2 不同TPS含量對PA6/TPS共混物的影響

從表4中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸模量上升，而拉伸強度明顯下降，隨著TPS含量的增加，共混物的拉伸強度值沒有明顯變化。此外，加入TPS后，共混物的沖擊性能有所提高，但是隨著TPS含量的增加，共混物的沖擊性能并不單調上升，當TPS含量為25%時，增韌效果最好，其沖擊強度比PA6提高了63%。由于TPS表面羥基與PA6分子鏈間的氫鍵作用一定程度上限制了PA6分子鏈的運動，所以隨著TPS含量增加，共混物的流動性能有所下降，但下降幅度不大。

表4 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物的力學性能和熔體流動速率Tab.4 Mechanical properties and melt flowrate of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

圖3為PA6和PA6/TPS共混物的沖擊斷面形貌，圖中縱向為外力作用方向。從圖3可以看出，純PA6的沖擊斷面有大片類似羽毛狀的形貌，這些紋路擴散清晰且明顯，與外力作用方向平行，這是典型的脆性斷裂聚合物的斷面形貌。隨著TPS含量增加，裂紋的傳播路徑被TPS粒子阻擋而發生改變，這種大片的羽毛狀形貌逐漸離散；當TPS含量大于15%時，在圖3（d）中可以看到TPS粒子周圍的空穴，這是TPS粒子在沖擊力作用下與基體脫黏產生的，正是這些空穴的存在釋放了裂尖前沿區域的三維張力，解除了平面應變約束，從而阻止了裂紋的擴展；同時，分散相之間基體層的應力狀態將從平面應變向平面應力轉變并發生剪切形變，基體發生剪切屈服的結果將耗散沖擊能，達到增韌的目的[11-12]。當TPS含量達到30%時，粒子之間過于接近，使得材料受沖擊時產生微裂紋和塑性變形太大，幾乎發展成為宏觀應力開裂，從而導致沖擊性能下降。

3 結論

（1）TPS可以作為有機剛性粒子增韌PA6，共混物的拉伸強度和流動性能與PA6相比有小幅下降，但拉伸模量有所提高；

圖3 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物沖擊斷面的SEM圖Fig.3 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

（2）當TPS中的甘油含量為25%時，TPS對PA6的增韌效果顯著；

（3）隨著TPS含量的增加，共混物的沖擊強度逐漸增大，并在TPS含量為25%時，增韌效果最好，其沖擊強度比PA6提高了63%。

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