阻燃處理對(duì)聚乳酸/竹粉復(fù)合材料吸水性能的影響

凌啟飛，李新功，陳 茂，紀(jì)雨辛

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410004）

0 前言

PLA/BF可生物降解復(fù)合材料是具有耐蟲(chóng)蛀、耐腐蝕、力學(xué)性能高等優(yōu)良特性的一類新型綠色環(huán)保復(fù)合材料[1-3]。原材料來(lái)源的可靠性和持續(xù)性能夠保證市場(chǎng)對(duì)該類產(chǎn)品源源不斷的需求，無(wú)毒、可降解的特性符合現(xiàn)代人們關(guān)于“綠色、環(huán)保、低碳”的產(chǎn)品定位。因而使得該類環(huán)保材料極具人們的青睞，尤其是經(jīng)阻燃處理后的PLA/BF復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度、可降解、阻燃抑煙等多重功效，其市場(chǎng)前景更為誘人。然而，隨著該類環(huán)保材料越來(lái)越多的應(yīng)用于建筑包裝、交通運(yùn)輸、航空船舶等諸多戶外領(lǐng)域，陰雨潮濕的氣候變化對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性影響顯著，阻燃處理過(guò)程中添加的阻燃劑對(duì)復(fù)合材料耐水性的影響，極大地影響著該類環(huán)保型復(fù)合材料在戶外構(gòu)件中的安全使用[4-10]。因此，對(duì) PLA/BF復(fù)合材料吸水性進(jìn)行研究具有重要的實(shí)際意義。

本文以竹材加工剩余物深加工制成的BF為增強(qiáng)材料、PLA為基體材料，分別添加ATH、APP、APP/ATH復(fù)合阻燃劑制備阻燃型PLA/BF復(fù)合材料。按照不同的浸水時(shí)間對(duì)各組試件進(jìn)行浸水處理，并對(duì)浸水前后復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比研究了浸水時(shí)間對(duì)阻燃型PLA/BF復(fù)合材料力學(xué)性能及吸水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BF，150μm 以 下 占 13.2%，150～280μm 占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm 占18.3%，1700μm以上占15.4%，自制；

PLA，ESUNMP1001，注塑級(jí)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；

ATH，粉末狀，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司中州分公司；

APP，聚合度＞1500，長(zhǎng)沙江龍化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，XK-160，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；

強(qiáng)力破碎機(jī)，PC-300，韓穗塑料機(jī)械有限公司；熱壓機(jī)，BY212-500T，上海人造板機(jī)器廠；

電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，WDW-50E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 450，英國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

按照確定的組分參數(shù)（BF/PLA質(zhì)量比為30∶70、ATH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、APP/ATH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%/6%）精確稱量阻燃劑和BF放入容器中攪拌均勻，然后將其加入到雙輥開(kāi)煉機(jī)中熔融狀態(tài)的PLA中混煉約10 min；將冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀碎料，再將碎料顆粒放入制好的模具中經(jīng)模壓成型，鋸切制樣；最后將鋸切好的各組試樣放入預(yù)先準(zhǔn)備好的盛有清水的容器中進(jìn)行浸水處理，并根據(jù)不同的浸水時(shí)間取出各組試件進(jìn)行性能測(cè)試。制備工藝參數(shù)：熱壓時(shí)間15 min，熱壓溫度170℃，板材密度1.2 g/cm3，板材厚度6 mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1040.2—2006測(cè)定復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率10 mm/min；

按照GB/T 1843—2008測(cè)定復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，樣條無(wú)缺口，沖擊能量7.5 J；

按照 GB/T 1934.1—2009，測(cè)試不同浸水時(shí)間浸水前后復(fù)合材料的質(zhì)量變化，并計(jì)算復(fù)合材料的吸水率；

吸水厚度膨脹率測(cè)定：利用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)定不同浸水時(shí)間后復(fù)合材料厚度方向的尺寸變化，并按式（1）計(jì)算復(fù)合材料的吸水膨脹率（M）。

式中 L1:初始厚度，mm

L2:浸水后厚度，mm SEM分析：對(duì)復(fù)合材料拉伸斷面和燃燒后的炭層進(jìn)行測(cè)試和觀察，測(cè)試電壓為15 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度能直觀的表現(xiàn)復(fù)合材料的延展性與韌性，是研究纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能最基本的2項(xiàng)指標(biāo)。由表1可以看出，浸水處理后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均有不同程度的降低。隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降的幅度增大。未處理及添加ATH和APP阻燃的復(fù)合材料隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，各自拉伸強(qiáng)度下降的幅度相近，浸水時(shí)間達(dá)到4 d后，其拉伸強(qiáng)度分別降低了57%、54%和62.7%。而APP＋ATH復(fù)配阻燃處理的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降最多，未浸水前復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為25.0 MPa，浸泡1 d后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下就降到了10.0 MPa，下降了60%，浸水4 d后，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度只有3.0 MPa，下降了近90%。

表1 浸水前后阻燃型PLA/BF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 MPaTab.1 Tensile strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment MPa

1＃和2＃復(fù)合材料浸水后拉伸強(qiáng)度下降可能是由于以下2個(gè)方面原因引起：①?gòu)?fù)合材料在浸水過(guò)程中，水分子沿著B(niǎo)F與PLA樹(shù)脂界面的孔隙及部分裂紋進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，會(huì)產(chǎn)生一定的滲透壓使PLA基體溶脹，降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。②復(fù)合材料中的BF主要成分為纖維素，其分子鏈上含有大量的親水性羥基，具有吸水性。BF吸水后體積膨脹，使得BF與復(fù)合材料的界面相容程度下降，降低了復(fù)合材料的界面親和性[11]。另一方面，BF吸水膨脹后會(huì)擠壓鄰近的PLA分子，使得PLA分子的延展伸長(zhǎng)，從而降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。3＃和4＃復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的下降除了上述原因之外，由于添加APP本身就具有一定的吸濕性及溶解性[12-13]，而大大降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。而APP/ATH復(fù)配阻燃型復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度低于APP單獨(dú)阻燃時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，則主要是由于APP的水溶水解行為引起的。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)APP單獨(dú)阻燃時(shí)，在復(fù)合材料浸水后的表面會(huì)生成一層厚厚極具黏稠性的膠狀物，這種膠狀物緊密的包覆在復(fù)合材料表面，形成了一層致密的“保護(hù)膜”，極大地阻礙了復(fù)合材料的進(jìn)一步吸水。而APP/ATH復(fù)配阻燃型復(fù)合材料浸水表面卻沒(méi)有成型的膠狀物保護(hù)膜。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：APP/ATH復(fù)配阻燃時(shí)不僅使得復(fù)合材料表面的APP含量減少，而且APP粒子在復(fù)合材料表面的分布也不及APP單獨(dú)阻燃時(shí)在復(fù)合材料表面分布的致密均勻。從而使得復(fù)合材料表面難以形成類似APP阻燃時(shí)形成的致密膠狀層。因此，在BF和APP雙重吸水作用下，APP/ATH阻燃型復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度極具下降。

由表2可以看出，浸水處理也使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均相應(yīng)降低，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降的越明顯。但對(duì)比于復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的分析，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降的幅度卻不及拉伸強(qiáng)度。如復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度中APP/ATH復(fù)配阻燃型復(fù)合材料浸水4 d后，其沖擊強(qiáng)度為3.8 kJ/m2，只下降了36.7%。這主要可能是由于BF吸水后體積膨脹使得BF與PLA結(jié)合的更緊密，在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，復(fù)合材料中的BF粒子更難從復(fù)合材料中被拉拔出來(lái)，從而使復(fù)合材料在沖擊折斷的過(guò)程中需要消耗更多的能量[14]。

表2 浸水前后阻燃型PLA/BF復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度 kJ/m2Tab.2impact strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment kJ/m2

2.2 復(fù)合材料的吸水率

由圖1可以看出，復(fù)合材料隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的吸水率逐漸上升。其中，1＃、2＃、3＃復(fù)合材料吸水率隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，吸水率上升的幅度逐漸趨于平緩，而4＃由APP/ATH復(fù)配阻燃處理的復(fù)合材料依然處于大幅度上升過(guò)程中，浸水4 d后的復(fù)合材料吸水率達(dá)到了5%以上。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是因?yàn)锳TH基本無(wú)吸濕性，所以1＃和2＃復(fù)合材料吸水主要來(lái)自于BF的吸水。同時(shí)，2＃中ATH的加入就相應(yīng)減少了BF的含量，使得2＃的吸水率要略低于1＃。而后兩組中由于阻燃劑APP的強(qiáng)吸濕性使得復(fù)合材料前期大量吸水，在圖中呈現(xiàn)為吸水率折線圖的斜率要大于前兩組。而3＃APP單獨(dú)阻燃的復(fù)合材料隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料表面形成的膠狀物“保護(hù)膜”極大地阻止了其吸水增重。4＃復(fù)合阻燃劑中ATH的加入就如同復(fù)合材料表面的“孔眼”，既阻止了復(fù)合材料表面膠狀物“保護(hù)膜”的形成，又能夠使鄰近的APP和BF纖維更好地吸水。因而，4＃中APP/ATH復(fù)配阻燃的復(fù)合材料吸水率最大，且吸水時(shí)間持續(xù)最長(zhǎng)。從斷裂的復(fù)合材料斷面也能看出，前者只有表層潤(rùn)濕，而后者整個(gè)斷面均潤(rùn)濕。

圖1 阻燃型PLA/BF復(fù)合材料吸水率Fig.1 Water absorptionrate of flameretardant PLA/BF composites

2.3 復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性

吸水厚度膨脹率是表明戶外材料構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性極其重要的一項(xiàng)指標(biāo)。膨脹率越大，表明材料的尺寸穩(wěn)定性越差，甚至嚴(yán)重影響材料構(gòu)件的使用壽命。由圖2可以看出，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率均逐漸增大。而添加ATH、APP、APP/ATH復(fù)配阻燃劑處理的復(fù)合材料各個(gè)階段吸水厚度膨脹率呈現(xiàn)的規(guī)律與前文中關(guān)于復(fù)合材料吸水率的對(duì)比分析均相近。這主要是由于復(fù)合材料吸水厚度膨脹率產(chǎn)生的根本原因就是由于復(fù)合材料吸水引起的。復(fù)合材料在浸水過(guò)程中吸水越多，復(fù)合材料中BF吸水膨脹及PLA基體樹(shù)脂的吸水溶脹越劇烈，宏觀上復(fù)合材料的尺寸變化就越大。

2.4 復(fù)合材料斷面微觀分析

由圖3（a）和（b）可見(jiàn)，未處理和ATH阻燃處理的復(fù)合材料拉伸斷面除去BF在拉伸過(guò)程中被拔出的孔洞和無(wú)機(jī)ATH粒子在拉伸過(guò)程中脫落而留下的凹孔，基體物質(zhì)均為表面光滑致密的PLA，且1＃試樣中BF及BF被拔出的孔洞較2＃試樣要多。經(jīng)APP處理的3＃試樣復(fù)合材料拉伸斷面主要為PLA與APP大分子融合的界面，且APP均勻的與PLA交織在一起形成對(duì)BF的包覆。而經(jīng)APP/ATH復(fù)配阻燃的復(fù)合材料的界面，其APP與PLA在ATH的影響下，其界面相容性不及APP單獨(dú)處理的3＃試樣緊密，使得APP在水溶水解過(guò)程中難以形成致密的膠狀“保護(hù)膜”，這也印證了上文中關(guān)于復(fù)合材料力學(xué)及吸水性能的分析。

圖2 阻燃型PLA/BF復(fù)合材料吸水厚度膨脹率Fig.2 Thickness swellingrate of flameretardant PLA/BF composites

圖3 阻燃型PLA/BF復(fù)合材料界面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM for flameretardant PLA/BF composites

3 結(jié)論

（1）浸水處理后，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降的幅度要大于沖擊強(qiáng)度下降的幅度，而且APP/ATH復(fù)配阻燃復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨浸水時(shí)間延長(zhǎng)下降的最明顯，浸水4 d后，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降了近90%；

（2）未處理、ATH和APP阻燃型PLA/BF復(fù)合材料隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的吸水率均逐漸趨于平緩。而APP/ATH復(fù)配阻燃PLA/BF復(fù)合材料極具吸濕性，浸水4 d后，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到了5%以上；

（3）ATH阻燃型復(fù)合材料具有最好的尺寸穩(wěn)定性，其吸水厚度膨脹率最低。而APP/ATH復(fù)配阻燃型復(fù)合材料吸水厚度膨脹率最大，尺寸穩(wěn)定性最差。

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