在線質譜儀在石油和化工行業中的應用

張進偉，張飛，顧海濤

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

在現代工業特別是石油化工的生產管理和生產運行中在線分析儀器已成為不可缺少的分析、測量、控制工具。其中，質譜儀由于具有自動化程度高，測量范圍廣，分析速度快，儀器穩定性、可靠性好等特點，已經成為石油化工行業中非常重要的分析測量儀器。在石油化學領域，從原油及生油巖中生物標志物的分析到原油和石油產品化學組成的分析，都離不開質譜技術。文中介紹了Mars-550過程氣體質譜儀的原理和特點，列舉了幾個過程質譜儀在石化行業的應用實例，并簡述了國產過程質譜儀的現狀。

1 質譜儀的組成及原理

四極桿質譜儀的系統結構原理如圖1所示，主要由進樣系統、離子源、四極桿質量分析器、檢測器、真空系統和數據處理等六部分組成。

圖1 四極桿質譜儀系統結構示意

試樣氣體分子由進樣系統進入，在離子源中被燈絲發射的電子碰撞電離成碎片離子，帶正電碎片離子經透鏡系統加速和聚焦，通過輸入膜孔進入四極桿質量分析器，不同質荷比的碎片離子在高頻直流電場作用下進行質量分離，由輸出膜孔引出的離子被法拉第筒或電子倍增器接收，得到被分析試樣的離子流強度，再由數據處理部分計算出各氣體組分體積分數。四極桿質量分析器是由4根相互平行對稱放置的圓桿電極組成，如圖2所示為四極桿質量分析器示意圖。

圖2 四極桿質量分析器示意

其相對兩極聯成兩組，分別加上大小相等、方向相反的電壓Uφ，即

Uφ=±(U1+U2cosωt)

式中：U1——直流電壓；U2——交流高頻電壓幅值；ω——交流電壓角頻率，ω=2πf。這樣就在電極間形成了一個對稱于z軸的電場分布。離子束進入電場后，在交變電場的作用下產生了振蕩，保持U1/U2不變的條件下，對應于一個U2值，只有某種質量的離子能通過四極場到達檢測器形成電流，其他離子則由于振幅增大而最后撞到極桿上。通過改變U2值進行掃描，使不同質荷比的離子逐個進入檢測器，進而達到分離的目的，通過軟件算法分析就可以計算出不同組分體積分數。

2 質譜儀在不同工藝中的應用

2.1 應用于焦爐煤氣制甲醇工藝

圖3為焦爐煤氣制甲醇工藝流程示意圖，該工藝主要包含4個檢測點，采用1臺質譜儀可以同時分析4個檢測點，每個檢測點6個組分。

圖3 焦爐煤氣制甲醇工藝流程示意

4號檢測點主要組分及體積分數見表1所列。

表1 試樣組分體積分數 %

2.2 應用于合成氨工藝

在合成氨工藝中需要對新鮮氣、循環氣出口氣體組分體積分數進行監控，用于工藝反饋控制，優化生產工藝。循環氣出口典型的試樣組分及其體積分數見表2所列。

表2 試樣組分體積分數 %

續表2

2.3 應用于乙二醇生產工藝

乙二醇裝置主要由環氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)兩部分組成。環氧乙烷工藝復雜，是過程控制的重點，大多采用乙烯氧氣氧化法，在催化劑Ag存在下，乙烯和氧氣直接氧化生成環氧乙烷：

該化學反應的副反應同時進行，反應式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

在該工藝中，環氧乙烷反應器是全裝置的關鍵部分，也是在線分析儀器集中安裝之處。反應器、循環氣中主要的介質是乙烯、氧氣、環氧乙烷以及制穩劑甲烷，氮氣和反應生成的二氧化碳。環氧乙烷氧化是極快的反應過程，乙烯和氧氣的混合物易燃易爆，氧氣決定著催化劑的選擇性，且環氧乙烷是爆炸極限較寬的化工介質，在既要謀求環氧乙烷的產量最大化，又要控制在爆炸下限之下，控制乙烯、氧氣、環氧乙烷的體積分數是反應器安全和性能的關鍵。過程質譜儀用于分析環氧乙烷反應器進、出口混合氣體中多種組分的體積分數，響應時間1s，分析結果送遠程DCS，進行環氧乙烷選擇性、乙烯轉化率和爆炸極限等的計算和閉環控制。

乙二醇生產中環氧乙烷工藝需要進行動態監測以及參與閉環控制的5個工藝監測點，如圖4所示，文中將重點對1號監測的數據進行分析。

圖4 乙二醇工藝監測點示意

1號檢測點主要組分及體積分數見表3所列。

表3 試樣組分體積分數 %

續表3

3 過程質譜儀在線監測應用

質譜儀在線監測應用架構如圖5所示。

圖5 質譜儀在線監測應用架構示意

1)現場工藝。可以最多同時檢測128個工藝點，每個檢測點可以同時檢測10個以上組分。

2)試樣預處理系統。對各監測流路進行預處理，如減壓、過濾、穩流、流量報警、流路切換等，使其滿足質譜儀分析需求。

3)質譜儀。分析流路試樣組分，并把相應信號實時送入遠程數據站進行分析計算。

4)遠程數據站。它是整套分析系統的核心，主要計算并處理接收到的質譜儀分析信號，發出各種控制信號到質譜儀，反饋計算結果給數字輸入/輸出單元，同時可以被遠程DCS實施遠程監控。

5)數字輸入/輸出單元。接收來自遠程數據站的數據并傳遞給遠程DCS，同時把接收到的外部數據傳送給遠程數據站。

6)遠程DCS。接收來自數字輸入/輸出單元的分析數據，同時可以遠程監控遠程數據站，方便用戶對系統進行應急操作。

4 測試結果分析

以合成氨工藝為例對測試結果進行分析，對測試結果進行評判之前，首先要對測試數據進行分析，圖6為通入純Ar時測得的背景噪聲信號，Ar在離子化過程中會產生碎片離子m/z40和碎片離子m/z20，從譜圖中可以看出這兩處的信號較強，其他地方信號皆為背景噪聲信號，比較明顯的有m/z2，m/z18，m/z28，m/z32，m/z44等，對于上面選擇的定量離子，只需要關注m/z2，m/z15，m/z17，m/z28的背景噪聲信號即可。圖7為通入一定體積分數試樣所產生的離子信號強度譜圖，其中質荷比相同的不同碎片離子所產生的信號強度疊加在一起，如NH3離子化產生碎片離子m/z15與CH4離子化產生碎片離子m/z15信號疊加在一起，需要通過數據處理對其進行分解，計算出各組分產生的碎片離子信號強度，再轉化為試樣體積分數信息。

圖6 背景噪聲信號

圖7 定量離子信號強度

取各組分體積分數測量值并計算平均值與實際體積分數的相對偏差，數據結果見表4所列。

表4 測量數據對比 %

由表4可知，采用質譜法定量分析過程工藝氣體，相對誤差在1.0%以內，該測量誤差在工藝控制許可范圍之內，滿足了工藝要求的控制精度。

5 結束語

質譜法定量分析作為工業過程在線分析的有效手段，與色譜儀、紅外分析儀等儀器相比具有更大的優勢。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩定性的分析特點有力地彌補了其他定量分析儀器在工業過程中應用的不足。同時有利于工業過程生產的優化控制，使資源分配更趨合理化，提高生產效率。

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