Fabrication and Characteration of NiCr-NiSi Thin Film Thermocouples on CFCC-SiC Substrate*

MA Xulun，YUAN Weizheng，MA Binghe，DENG Jinjun

(Key Laboratory of Micro/Nano Systems for Aerospace，Ministry of Education，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)

Fabrication and Characteration of NiCr-NiSi Thin Film Thermocouples on CFCC-SiC Substrate*

MA Xulun，YUAN Weizheng*，MA Binghe，DENG Jinjun

(Key Laboratory of Micro/Nano Systems for Aerospace，Ministry of Education，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)

NiCr/NiSi thin film thermocouples were fabricated on the surface of carbon fiber reinforced silicon carbide ceramic composites(CFCC-SiC).Structure of the sensor from bottom to top is sequentially CFCC-SiC ceramic substrate，SiO2buffer layer，Al2O3insulated layer and NiCr/NiSi thin film thermocouple layer.The static calibration result of the thin film thermocouples shows that the sensor has a stable thermal electromotive force output from 300℃to 700℃.The average Seebeck coefficient of the sensor is about 41.71 μV/℃，and its ultimate-use temperature is about 750℃.

thin-film thermocouples;ceramic composites;static calibration;seebeck coefficient;ultimate-use temperature

薄膜熱電偶傳感器由于采用微加工技術，具有熱容量小、體積小、響應速度快、對待測部件破壞小以及對測試環境干擾小等特點。通過原位沉積將薄膜熱電偶直接制備在基體表面，可準確了解熱端部件表面溫度分布狀況，以優化其傳熱、冷卻方案，為飛行器熱端部件的設計及新型材料的研制提供可靠依據。美國航空航天局(NASA)從上世紀70年代開始一直致力于開發適用于高溫熱端部件表面瞬態溫度測量的薄膜熱電偶傳感器，目前已在金屬基及多種陶瓷表面制備出高性能薄膜熱電偶［1-6］。國內高溫測量領域研究起步較晚，上世紀90年代沈陽發動機研究所開始研究應用航空發動機渦輪葉片的薄膜熱電偶［7］，針對高溫測量領域的新需求，非金屬熱電偶［8］及非接觸式光纖傳感器［9］也應運而生，但所制備的傳感器性能與國外差距較大。目前國內對于高溫薄膜熱電偶的研究較少且多針對金屬基材料［10-13］。隨著航空航天需求的不斷提高，陶瓷復合材料已經顯現出巨大優勢，其具有耐高溫、低密度、高強度和高韌性等一系列優點［14］，在航空發動機熱端部件、航天飛機熱防護系統和火箭發動機噴管等領域有廣泛的應用前景。

本文針對新型連續纖維增韌補強碳化硅陶瓷基復合材料(CFCC-SiC)，在陶瓷基底上制備NiCr/NiSi薄膜熱電偶傳感器。

1 陶瓷基薄膜熱電偶的設計與制備

1.1 傳感器結構設計

碳化硅陶瓷基復合陶瓷是熱結構/功能一體化新型材料，但其表面存在大量裂紋與孔隙，同時SiC材料在高溫下還具有導電性，因此本文設計了如圖1所示的多層薄膜結構，薄膜熱電偶傳感器依次由CFCC-SiC陶瓷基底、SiO2過渡層，Al2O3絕緣層，NiCr/NiSi熱電偶層組成。

SiO2過渡層的熱膨脹系數為0.5×10-6/℃，小于CFCC-SiC基底(4×10-6/℃)及Al2O3絕緣層(8.2 ×10-6/℃)，能夠緩解基底與絕緣層之間的熱應力集中;高溫下熔融狀態的SiO2呈粘稠狀，還可填補陶瓷基底的裂紋和孔隙缺陷。

圖1 薄膜熱電偶結構圖

1.2 傳感器制備方法

1.2.1 基底預處理

實驗采用的CFCC-SiC陶瓷基底由西北工業大學材料學院超高溫復合材料實驗室提供，為邊長55 mm，厚4 mm的正方形陶瓷片。陶瓷內部為纖維狀預制體，不適于拋光打磨。沉積薄膜前用丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗后，熱板烘干備用。

1.2.2 多層薄膜沉積工藝

SiO2過渡層采用等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)沉積，主要工藝參數為:氣體流量SiH4: N2O=65 sccm:130 sccm，工作壓力3 Pa，功率200 W，沉積時間50 min，沉積速率約2.4 μm/h;Al2O3絕緣層采用射頻磁控濺射法沉積，所用靶材為Φ80 mm× 3 mm的Al2O3靶材(純度99.99%)，主要工藝參數為:氬氣流量100 sccm，工作壓力0.6 Pa，濺射功率200 W，沉積時間1 000 min，沉積速率約90 nm/h; NiCr/NiSi熱電偶層采用射頻磁控濺射法沉積，靶材為Φ120 mm×5 mm的Ni90Cr10和Ni97Si3合金靶，采用硬掩膜方式沉積熱電偶薄膜，掩膜選用1 mm厚鋁板，電火花切割制作圖形線條，通過夾具與基底結合。具體工藝參數為:本地真空1.0×10-3Pa，功率180 W，工作壓力0.6 Pa，氬氣流量60 sccm，濺射時間4 800 s，分4次濺射(每次間隔20 min冷卻)，沉積速率約為1.28 μm/h。所制備薄膜熱電偶線條尺寸為50 mm×2 mm，熱結點大小為2 mm×5 mm，引線連接區域大小為5 mm×5 mm。延長導線為K型標準熱電偶，使用高溫銀粉導電膠在引線連接區域燒結固定。

圖2 薄膜熱電偶傳感器實物圖

1.3 表征及測試方法

薄膜熱電偶靜態標定在陜西省計量科學研究院進行，所用設備為臥式檢定爐，采用比較法標定［15］，標準溫度由一等精度鉑銠10熱電偶測量，測量范圍300℃～900℃，每100℃為一個測量點，薄膜熱電偶輸出信號由六位半電壓表測量。

為測試所制備絕緣層和過渡層的穩定性，在10 mm×10 mm×4 mm的陶瓷基底上采用相同的工藝參數制備SiO2過渡層及Al2O3絕緣層。將制備的試樣放置于馬弗爐中，施加熱載荷，最高溫度分別為900℃、1000℃、1100℃，保溫2 h后隨爐冷卻。

實驗中采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM -6390A型)觀察薄膜橫斷面及表面形貌。

2 結果分析與討論

圖3為所制備的薄膜熱電偶傳感器橫截面結構，可以看出基底表面的薄膜覆形性良好且結構致密均勻，由于基底表面不平整，SiO2過渡層厚度約為2 μm，Al2O3絕緣層厚度約為1.5 μm，薄膜厚度滿足制備要求。

圖3 薄膜熱電偶橫截面SEM圖像

由于各層薄膜間的熱膨脹系數(CTE)相差較大，在熱載荷下薄膜將產生較大的熱應力，導致薄膜開裂、氣泡甚至脫層［16］，其將直接決定傳感器的使用壽命和適用范圍，故需測試多層薄膜結構在熱載荷下的穩定性，為薄膜熱電偶的靜態標定提供參考。

圖4為所制備試樣分別在900℃、1 000℃及1 100℃下熱處理后冷卻至室溫的表面顯微形貌及SEM圖像。在900℃下薄膜未出現明顯裂紋，表面大部分致密而連續，但仍有微裂紋存在;而在1 000℃和1100℃下，薄膜表面出現大量裂紋及大面積的翹曲和脫層，致使傳感器與基底分離而失效。因此可知傳感器的熱穩定溫度約為900℃。

極限使用溫度是熱電偶傳感器的一個重要參數，傳感器根據其極限使用溫度劃分適用范圍，并作為預估使用壽命的參考因素。整個靜態標定過程約4 h，當溫度達到750℃左右時薄膜熱電偶仍有穩定輸出，之后隨著溫度的升高，熱電動勢輸出不穩定，無法獲得標定數據，可知其極限使用溫度約為750℃，由于標定系統設定為每100℃為一個測量點，因此最高標定溫度為700℃。靜態標定結果如表1所示。

圖4 不同溫度循環下的試樣表面光學顯微形貌(左)及SEM圖像(右)

表1 NiCr/NiSi薄膜熱電偶靜態標定結果

對標定數據進行線性最小二乘法擬合［17］，取階次為2，擬合結果可表示為:

其中y為熱電動勢，x為工作端溫度，a1、a2、a3為擬合多項式系數，由于標準K型熱電偶在0℃時輸出電壓為0，因此擬合曲線需過原點。

圖5 熱電偶輸出特性曲線

薄膜熱電偶輸出特性曲線如圖5所示，多項式擬合參數如表2所示。可知所制備NiCr/NiSi薄膜熱電偶在700℃以內具有良好的線性度，通過計算擬合曲線在各溫度點處的斜率可得其平均賽貝克系數約為41.71 μV/℃，略大于標準K型熱電偶的塞貝克系數(41.1 μV/℃)，兩者相差僅1.5%。當使用K型標準熱電偶作為NiCr/NiSi薄膜熱電偶的延長導線時，其對薄膜熱電偶熱電性能的影響較小。

表2 多項式擬合參數表

盡管擬合結果顯示所制備的薄膜熱電偶平均熱電性能與K型標準熱電偶較為接近，但由靜態標定結果可知薄膜熱電偶測量值與K型熱電偶標準熱電勢并不完全一致，且在300℃時相差較大，分析其原因主要有以下兩個方面。首先，K型熱電偶在250℃～600℃范圍內使用時，由于其NiCr電極合金發生特有的晶格變化，形成不均勻的短程有序結構，出現所謂的K狀態，引起傳感器熱電動勢輸出不穩定［18］。其次，本文在傳感器制備過程中采用磁控濺射技術沉積熱電偶層，由于NiCr/NiSi合金的濺射產額存在差異，這會導致所沉積的薄膜中各元素的比例與靶材不同而發生成分偏析［19］，影響薄膜熱電偶的熱電性能。通過對所制備的NiCr/NiSi熱電偶層薄膜進行EDS分析，可得薄膜中各合金成分的質量比為Ni∶Cr=86.98∶13.02，Ni∶Si=95.69∶4.31，與靶材成分接近，但仍與標準K型熱電偶的名義成分比(Ni90Cr10:Ni97Si3)有差別。因此，合金的晶格變化及薄膜成分偏析都會導致薄膜熱電偶熱電動勢輸出不穩定而偏離標準值，并最終影響其賽貝克系數的大小。

標定后薄膜熱電偶隨爐冷卻，冷卻至室溫后觀察傳感器表面形貌，如圖6所示。由于基底表面質量不均勻，發現薄膜熱電偶傳感器中間區域出現部分薄膜破裂翹曲，同時電連接區域的導電膠也與基底分離、脫落，導致器件失效。

圖6 標定后的薄膜熱電偶

3 結論

本文在碳纖維增韌補強碳化硅陶瓷復合材料表面制備了NiCr/NiSi薄膜熱電偶。所制備薄膜熱電偶在300～700℃范圍內具有穩定的熱電動勢輸出，平均Seebeck系數為41.71 μV/℃，比標準K型熱電偶(41.1 μV/℃)略大，兩者相差僅1.5%，顯示出良好的熱電性能，其極限使用溫度約為750℃。由于采用金屬材料做為薄膜熱電偶的敏感單元，易受氧化反應的影響而產生劣化現象，導致薄膜熱電偶傳感器壽命較短且熱電動勢輸出不穩定。針對實驗中所存在的問題，需要對傳感器結構進行進一步優化，提高敏感單元的抗氧化能力，以適應更高溫度下的瞬態溫度測量。

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馬旭輪(1989-)，男，碩士研究生，主要研究方向為陶瓷基薄膜熱電偶，maxulun19890214@163.com;

苑偉政(1961-)，男，長江學者特聘教授，博士生導師，主要研究方向為微機電系統、精密制造技術等，yuanwz@nwpu.edu.cn;

馬炳和(1972-)，男，教授，博士生導師，主要研究方向為航空應用微系統、MEMS設計;

鄧進軍(1978-)，男，副教授，主要研究方向為微機電系統技術。

CFCC-SiC基底NiCr/NiSi薄膜熱電偶制備及性能研究*

馬旭輪，苑偉政*，馬炳和，鄧進軍
(西北工業大學，空天微納系統教育部重點實驗室，西安710072)

在碳纖維增韌補強碳化硅陶瓷復合材料(CFCC-SiC)表面制備了NiCr/NiSi薄膜熱電偶。傳感器結構自下而上依次為CFCC-SiC陶瓷基底、SiO2過渡層，Al2O3絕緣層及NiCr/NiSi熱電偶層。對所制備傳感器進行了靜態標定，其在300℃～700℃范圍內具有穩定的熱電動勢輸出，平均Seebeck系數為41.71 μV/℃，傳感器極限使用溫度約為750℃。

薄膜熱電偶;陶瓷復合材料;靜態標定;塞貝克系數;極限使用溫度

TP212.1

A

1004－1699(2014)03－0304－04

2014-01-02修改日期:2014-02-26

C:7230M

10.3969/j.issn.1004－1699.2014.03.005

項目來源:國家自然科學基金青年科學基金項目(51105317)