第三代RHT系列催化劑在2.0 Mt/a渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

王 明 進(jìn)

(中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414100)

第三代RHT系列催化劑在2.0 Mt/a渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

王 明 進(jìn)

(中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414100)

介紹了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的第三代RHT系列催化劑在中國(guó)石化茂名分公司2.0 Mta渣油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。結(jié)果表明，第三代RHT系列催化劑的加氫脫硫、降殘?zhí)亢图託涿摻饘傩阅苊黠@優(yōu)于參比催化劑，加氫脫氮性能與參比催化劑相當(dāng)。

渣油加氫 催化劑 加氫脫硫 殘?zhí)?加氫脫金屬

中國(guó)石化茂名分公司(簡(jiǎn)稱茂名分公司)2.0 Mt/a渣油加氫裝置于1999年8月建成，并于當(dāng)年12月底首次開工運(yùn)轉(zhuǎn)，是該公司加工進(jìn)口高硫原油的核心裝置之一。該裝置有I列、Ⅱ列兩個(gè)反應(yīng)系列，每個(gè)系列有5臺(tái)反應(yīng)器，設(shè)計(jì)加工原料為伊朗減壓渣油、沙特輕質(zhì)原油減壓渣油和伊朗蠟油的混合油，除生產(chǎn)少量石腦油和柴油外，其主要產(chǎn)品加氫渣油可作為重油催化裂化裝置原料[1]。

該渣油加氫裝置從1999年12月首次開工到2012年7月31日已先后運(yùn)轉(zhuǎn)7個(gè)周期，每個(gè)周期兩個(gè)反應(yīng)系列采用同一家或不同專利商的渣油加氫催化劑[2]。第八周期Ⅱ列采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)、中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的第三代RHT系列渣油加氫催化劑[3-4]，Ⅰ列采用另一家科研單位開發(fā)的渣油加氫催化劑。本文重點(diǎn)介紹該裝置第八周期采用石科院第三代RHT系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑牌號(hào)與功能

2012年7月31日，茂名分公司渣油加氫裝置第七周期停工換劑。Ⅱ列更換為石科院開發(fā)的第三代RHT系列催化劑，Ⅰ列采用另一家科研單位開發(fā)的催化劑。第三代RHT系列催化劑的牌號(hào)和主要功能見表1[3]。2012年9月7日，Ⅰ列、Ⅱ列開工正常，開始第八周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

表1 第三代RHT系列催化劑牌號(hào)和主要功能

2 裝置標(biāo)定

2.1 初期標(biāo)定

2012年11月14—15日進(jìn)行渣油加氫裝置初期標(biāo)定，此時(shí)裝置已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)72天。標(biāo)定期間的主要操作條件見表2，標(biāo)定結(jié)果見表3。由表2可以看出，標(biāo)定期間Ⅰ列、Ⅱ列的進(jìn)料量與反應(yīng)溫度基本相同。由表3可以看出：初期的兩次標(biāo)定中，Ⅱ列催化劑的脫硫率較Ⅰ列分別高3.39百分點(diǎn)和2.75百分點(diǎn)，降殘?zhí)柯瘦^Ⅰ列分別高3.39百分點(diǎn)和2.06百分點(diǎn)，脫金屬率較Ⅰ列分別高3.74百分點(diǎn)和2.30百分點(diǎn)；Ⅰ列催化劑的脫氮率較Ⅱ列分別高1.69百分點(diǎn)和4.83百分點(diǎn)。表明裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期Ⅱ列催化劑的加氫脫硫活性、降殘?zhí)炕钚院兔摻饘倩钚愿哂冖窳写呋瘎窳写呋瘎┑募託涿摰钚愿哂冖蛄写呋瘎?/p>

表2 初期標(biāo)定期間主要操作條件

1) 由于兩個(gè)系列共用循環(huán)氫壓縮機(jī)和新氫壓縮機(jī)，因此循環(huán)氫出入口壓降和補(bǔ)充氫流量?jī)闪泄灿靡粋€(gè)值。

表3 初期標(biāo)定結(jié)果

2.2 中期標(biāo)定

2013年3月26—27日進(jìn)行渣油加氫裝置的中期標(biāo)定，此時(shí)渣油加氫裝置已經(jīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)204天。標(biāo)定期間的主要操作條件見表4，標(biāo)定結(jié)果見表5。從表4可以看出，標(biāo)定期間Ⅰ列、Ⅱ列的進(jìn)料量和反應(yīng)溫度均基本相同。

表4 中期標(biāo)定期間主要操作條件

1) 由于兩個(gè)系列共用循環(huán)氫壓縮機(jī)和新氫壓縮機(jī)，因此循環(huán)氫出入口壓降和補(bǔ)充氫流量?jī)闪泄灿靡粋€(gè)值。

表5 中期標(biāo)定期間原料和產(chǎn)物性質(zhì)

由表5可以看出，中期的兩次標(biāo)定中，Ⅱ列催化劑的脫硫率較Ⅰ列分別高3.84百分點(diǎn)和3.21百分點(diǎn)，降殘?zhí)柯瘦^Ⅰ列分別高1.82百分點(diǎn)和1.41百分點(diǎn)，脫金屬率較Ⅰ列分別高3.12百分點(diǎn)和0.97百分點(diǎn)，3月26日Ⅱ列催化劑的脫氮率較Ⅰ列高1.73百分點(diǎn)，3月27日Ⅰ列催化劑的脫氮率較Ⅱ列高0.95百分點(diǎn)。表明裝置運(yùn)轉(zhuǎn)到中期，Ⅱ列催化劑的加氫脫硫活性、降殘?zhí)炕钚院兔摻饘倩钚匀匀桓哂冖窳写呋瘎窳写呋瘎┑募託涿摰钚月愿哂冖蛄写呋瘎某跗跇?biāo)定和中期標(biāo)定的結(jié)果可以看出：Ⅱ列催化劑具有良好的加氫脫硫活性、降殘?zhí)炕钚院兔摻饘倩钚缘姆€(wěn)定性；與裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期相比，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中期Ⅱ列催化劑的脫硫活性與Ⅰ列催化劑的脫硫活性差距加大。

3 裝置日常運(yùn)轉(zhuǎn)情況

茂名分公司渣油加氫裝置第八周期于2013年10月10日停工，第八周期Ⅱ列共運(yùn)轉(zhuǎn)402天。

3.1 操作參數(shù)

圖1為第八周期Ⅰ列、Ⅱ列的催化劑床層平均溫度變化情況，圖2為反應(yīng)進(jìn)料量變化情況。由圖1和圖2可以看出，整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期Ⅰ列、Ⅱ列的催化劑床層平均溫度和反應(yīng)進(jìn)料量基本相同。

圖1 第八周期催化劑床層平均溫度變化情況▲—Ⅰ列； ◆—Ⅱ列

圖2 第八周期反應(yīng)進(jìn)料量變化情況●—Ⅰ列； ▲—Ⅱ列； —設(shè)計(jì)進(jìn)料量

圖3為第八周期Ⅰ列、Ⅱ列的催化劑床層總溫升變化情況。由圖3可以看出，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)150天以前，兩列催化劑床層總溫升差別不大，大部分時(shí)間Ⅱ列的催化劑床層總溫升略高于Ⅰ列；運(yùn)轉(zhuǎn)150～330天期間，Ⅱ列的催化劑床層總溫升明顯高于Ⅰ列；運(yùn)轉(zhuǎn)330天后，兩列催化劑床層總溫升差別不大，有時(shí)Ⅰ列的催化劑床層總溫升略高于Ⅱ列。

渣油加氫過(guò)程中，發(fā)生的主要反應(yīng)有加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應(yīng)，以及殘?zhí)壳吧砦镛D(zhuǎn)化，這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，其中加氫脫硫反應(yīng)是渣油加氫過(guò)程中的主要反應(yīng)，對(duì)總反應(yīng)熱的貢獻(xiàn)最大。反應(yīng)溫升在一定程度上反映了催化劑的活性狀況，同時(shí)渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生臨氫熱裂化副反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生烯烴的加氫反應(yīng)也為放熱反應(yīng)，因此副反應(yīng)過(guò)多也會(huì)使溫升增加，特別是在操作末期，反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)相應(yīng)增加[5]。

由裝置標(biāo)定結(jié)果可以看出，與裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期相比，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中期Ⅱ列催化劑的脫硫活性與Ⅰ列催化劑的脫硫活性差距加大，因此裝置運(yùn)轉(zhuǎn)150天以前，兩列反應(yīng)溫升差別不大，大部分時(shí)間Ⅱ列的催化劑床層總溫升略高于Ⅰ列；隨著兩列催化劑加氫脫硫活性差距加大，兩列反應(yīng)溫升差別增大，Ⅱ列的催化劑床層總溫升明顯高于Ⅰ列；到反應(yīng)末期，隨著反應(yīng)溫度升高，可能油品在Ⅰ列催化劑上的副反應(yīng)增加更多，導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)330天后，兩列反應(yīng)溫升差別不大，有時(shí)Ⅰ列的催化劑床層總溫升略高于Ⅱ列，這一點(diǎn)從兩列催化劑床層總溫升的趨勢(shì)也可以看出來(lái)。一般而言，隨著催化劑活性降低，反應(yīng)溫升會(huì)降低，如圖3所示，運(yùn)轉(zhuǎn)330天后Ⅱ列催化劑床層總溫升總體呈下降的趨勢(shì)，但運(yùn)轉(zhuǎn)330天后，Ⅰ列催化劑床層的總溫升不降低反而增加，說(shuō)明副反應(yīng)增加，導(dǎo)致溫升增加。

圖4為第八周期Ⅰ列、Ⅱ列的反應(yīng)器總壓降變化情況。由圖4可以看出，Ⅱ列的反應(yīng)器總壓降總體上低于Ⅰ列，這是由于石科院開發(fā)的催化劑為蝶形，空隙率相對(duì)較高，因此壓降相對(duì)較低。

圖3 第八周期催化劑床層總溫升變化情況 —Ⅰ列; —Ⅱ列

圖4 第八周期反應(yīng)器總壓降變化情況◆—Ⅰ列； ●—Ⅱ列

3.2 熱高分油性質(zhì)

第八周期Ⅰ列、Ⅱ列的熱高分油S含量、N含量、殘?zhí)亢徒饘?Ni+V)含量變化情況分別見圖5～圖8。Ⅰ列、Ⅱ列加工的原料性質(zhì)完全相同。由圖5～圖8可以看出：在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，即使在兩列反應(yīng)溫升差別較小時(shí)，Ⅱ列熱高分油S含量、殘?zhí)亢徒饘俸烤陀冖窳袩岣叻钟停虎蛄袩岣叻钟蚇含量有時(shí)低于Ⅰ列熱高分油、有時(shí)高于Ⅰ列熱高分油。表明第八周期Ⅱ列催化劑的加氫脫硫、降殘?zhí)亢图託涿摻饘倩钚跃哂冖窳写呋瘎蛄写呋瘎┑募託涿摰钚耘cⅠ列催化劑相當(dāng)。在催化裂化過(guò)程中，原料的殘?zhí)渴怯绊懮沽亢洼p質(zhì)油收率的重要因素，原料的金屬含量直接影響催化裂化裝置的劑耗[6]，原料的硫含量越低，催化裂化汽油的后續(xù)處理過(guò)程中其辛烷值損失也越低[5]，因此綜合來(lái)看Ⅱ列生成油是更好的催化裂化原料。表明相比于Ⅰ列所用催化劑，Ⅱ列使用的RHT系列催化劑能為催化裂化提供更好的原料。

圖5 第八周期熱高分油S含量變化情況■—Ⅰ列； ▲—Ⅱ列

圖6 第八周期熱高分油N含量變化情況■—Ⅰ列； ▲—Ⅱ列

圖7 第八周期熱高分油殘?zhí)孔兓闆r■—Ⅰ列； ▲—Ⅱ列

圖8 第八周期熱高分油金屬含量變化情況■—Ⅰ列； ▲—Ⅱ列

4 結(jié) 論

第三代RHT系列催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，其加氫脫硫、降殘?zhí)亢图託涿摻饘傩阅芫鶅?yōu)于參比催化劑，其加氫脫氮性能與參比催化劑相當(dāng)。

[1] 曾松.固定床渣油加氫催化劑失活的原因分析及對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程，2011，41(9)：40-43

[2] Yin Zhaolin.Operation and optimization of residue hydrotreating unit using new catalyst system[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，14(3)：50-58

[3] 胡大為，楊清河，戴立順，等.第三代渣油加氫RHT系列催化劑的開發(fā)及應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：11-15

[4] Hu Dawei，Yang Qinghe，Dai Lishun，et al.Development and commercial application of third generation resid hydrotreating catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(2)：1-5

[5] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：1133-1138

[6] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2005：400-458

APPLICATION OF THE THIRD GENERATION OF RHT SERIES CATALYSTS IN VRDS UNIT

Wang Mingjin

(SINOPECCatalystCompanyChanglingDivision，Yueyang，Hunan414100)

The commercial application of the third generation of RHT series catalysts developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing in the 2.0 Mt/a VRDS unit of SINOPEC Maoming Company was introduced. The operation results show that this new generation of RHT series catalysts exhibits higher HDS/HDM and residue carbon reduction activity， but a similar activity of HDN compared with the reference catalysts.

residue hydrotreating； catalyst； hydrodesulfurization； carbon residue； hydrodemetallization

2014-05-12； 修改稿收到日期： 2014-08-05。

王明進(jìn)，高級(jí)工程師，從事煉油催化劑的研發(fā)及銷售工作。

王明進(jìn)，E-mail：wangmj.chji@sinopec.com。