不同方法制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體對硫轉移劑脫硫性能的影響

金 萍，張 強，李春義，楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

不同方法制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體對硫轉移劑脫硫性能的影響

金 萍，張 強，李春義，楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用共沉淀法、改進的溶膠凝膠法、反相微乳液法及水熱合成法合成了Ce0.9Zr0.1O2固溶體，并以此鈰鋯固溶體作為氧化促進劑，采用酸法合成相應的硫轉移劑。利用X射線衍射(XRD)、氮氣吸附-脫附、程序升溫還原(H2-TPR)及儲氧量(OSC)測定法對Ce0.9Zr0.1O2固溶體的結構組成、儲氧性能進行表征。利用模擬FCC工業裝置的實驗室微型反應裝置對硫轉移劑進行貧氧氧化脫硫性能評價。結果表明，采用改進的溶膠凝膠法合成的Ce0.9Zr0.1O2固溶體具有優異的熱穩定性、低溫氧化-還原性及儲氧性能，由其作為氧化促進劑制得的硫轉移劑在貧氧條件下具有最佳的脫硫活性，并且具有較好的活性穩定性。

Ce0.9Zr0.1O2固溶體 制備方法 儲氧能力 硫轉移劑

硫轉移劑法是催化裂化煙氣脫硫技術中最常用的方法[1]。硫轉移劑的活性位包括吸硫組分和氧化-還原促進組分。吸硫組分的研究已相當成熟，常用的吸硫組分為鎂鋁尖晶石及類水滑石[2]，氧化促進組分為單一的金屬氧化物，以CeO2應用最為廣泛。普遍認為CeO2對SO2的氧化促進作用與其立方相螢石結構和易變的價態是密不可分的。然而，CeO2存在兩個弊端[3]：①高溫環境導致氧化鈰立方螢石結構破壞，最終導致CeO2儲放氧性能下降甚至喪失；②含量少的氧空位導致氧離子傳導率低，尤其對于催化裂化兩段再生工藝，第一個再生器中氧氣體積分數一般不大于0.5%，而沉積在焦炭中約80%的硫在第一再生器中生成SOx，主要是SO2，部分SOx不經過第二再生器直接排放入大氣中，嚴重影響了硫轉移劑的脫硫性能，即以CeO2為氧化促進劑的硫轉移劑在貧氧條件下脫硫效果差。因此，尋找一種儲氧能力更高的儲氧材料勢在必行。鈰鋯固溶體在汽車尾氣三效催化劑(TWCs)中被廣泛研究及應用，半徑較小的鋯離子部分取代鈰晶格中的鈰，使晶胞收縮，產生更多的缺陷位，同時彌補了Ce4+/Ce3+轉變過程中的體積膨脹效應，從而使體相反應過程變得容易，因而鈰鋯固溶體具有更好的低溫儲氧能力[4]。鈰鋯固溶體的制備方法主要有微乳液法、共沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應法、浸漬法、水熱合成法等。高典楠等[5]研究了共沉淀法、均相沉淀法和微乳液法，發現微乳液法相比于其它兩種方法制備的固溶體具有粒徑均一、比表面積大、儲氧性能好的優勢。Alifanti等[6]對比了溶膠凝膠法和檸檬酸法，發現溶膠凝膠法可得到均相的鈰鋯固溶體(CeO2的質量分數低于20%)。研究表明，同種材料的顆粒大小和粒徑分布若不同，其催化效果亦不同，因此，選擇一種合適的制備方法，制備出高純度、均相、粒度分布均勻、儲氧性能優異的材料是非常關鍵的。

1 實 驗

1.1 樣品的合成

1.1.1 Ce0.9Zr0.1O2固溶體的合成 ①反相微乳液法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中配成溶液A，取58 g正庚烷、15 g環己烷及19 g Triton X-100配成乳濁液B，在攪拌狀態下將溶液A逐滴加入至乳濁液B中，攪拌均勻得到乳濁液C。將乳濁液C逐滴加入至乳濁液D(與乳濁液C類似，只是水中含有0.35 molL的四甲基氫氧化銨)中，攪拌2 h后，在室溫下陳化5 h，隨后用無水乙醇過濾洗滌，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實驗樣品，將其命名為IME。②共沉淀法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中，在不斷攪拌的過程中逐滴加入氨水直至pH為11左右，攪拌2 h后在室溫下陳化24 h，隨后過濾，用去離子水洗滌至pH不再發生變化，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實驗樣品，將其命名為CP。③改進的溶膠凝膠法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，與檸檬酸一并溶于一定量去離子水中，攪拌2 h后轉移至80 ℃的水浴鍋中，繼續攪拌直至形成透明黃色的濕凝膠，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實驗樣品，將其命名為CSG。④水熱合成法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中，在不斷攪拌的過程中逐滴加入氨水直至pH為11左右，攪拌2 h后轉移至晶化釜中，在115 ℃下晶化24 h，隨后過濾、洗滌至pH不再發生變化，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實驗樣品，將其命名為HS。

1.1.2 硫轉移劑的合成 采用酸法制備硫轉移劑，制備方法如下：按樣品中n(Mg2+)n(Al3+)=1.181、n(Al3+)n(Fe3+)=91的比例稱取擬薄水鋁石、輕質氧化鎂和硝酸鐵。首先將擬薄水鋁石和一定量蒸餾水的懸濁液攪拌均勻，逐滴向其中加入一定量濃鹽酸，形成均勻溶膠后轉移至65 ℃恒溫水浴鍋中調節至pH為3。然后將輕質氧化鎂制成的均勻鎂漿與鋁凝膠充分混合，并加入硝酸鐵和制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體(Ce0.9Zr0.1O2固溶體質量分數為10%并以原子級混合方式加入)。在140 ℃干烘箱中烘干2 h，在700 ℃馬福爐中焙燒2 h，最后研磨成80～120目顆粒。分別將以IME，CP，CSG，HS為氧化促進劑制備的硫轉移劑命名為IMEMgAlFe，CPMgAlFe，CSGMgAlFe，HSMgAlFe。為了便于對比，以相同制備方法、相同添加量制備未改性的硫轉移劑CeO2MgAlFe。

1.2 樣品的表征

利用Panalytical公司生產的X’Pert PRO MPD衍射儀對實驗樣品進行物相結構分析。測定條件：Cu靶，Kα射線，管電流40 mA，管電壓45 kV，在2θ=5°～75°的范圍內掃描。

利用Quantachrome公司生產的Quadrasorb SI吸附儀，采用氮氣低溫靜態吸附容量法測定實驗樣品的比表面積和孔結構。首先將實驗樣品在300 ℃下抽真空處理3 h，然后在液氮溫度(-196 ℃)下測定吸附-脫附曲線。

利用天津先權公司生產的TP-5079化學吸附儀進行程序升溫還原測試。稱取約100 mg實驗樣品放入石英管中，首先升溫至200 ℃對樣品進行預處理，目的是脫除樣品表面物理吸附的雜質，然后在氦氣流中降溫至80 ℃，切換測試氣體(TPR采用10% H2-90% N2)，待基線平穩后記錄熱導池檢測器(TCD)信號。氣體流量為30 mLmin，升溫速率為10 ℃min。

利用天津先權公司生產的TP-5079化學吸附儀進行氧脈沖吸附測定樣品儲氧量的試驗。稱取50 mg實驗樣品放入吸附石英管中，首先在混氫(10% H2-90% N2)氣流中升溫至600 ℃，并在此溫度下保持還原2 h。隨后在混氫氣氛中降溫至80 ℃，切換為高純氦氣，吹掃30 min，并開始記錄，待基線平穩后每隔2 min脈沖進一次純氧，直至吸附飽和，采用熱導池檢測器檢測氧氣信號值。氣體流量為30 mLmin，升溫速率為10 ℃min。

4)ADC采樣序列轉化完成，進入中斷處理，連續10次采樣后，對每個通道10次采樣數據按從小到大排序、濾波；通過參考電壓ADCINA0和ADCINB0來計算Gain和Offset的值；最后由這兩個參數來自動校準其他通道的采集信號。

1.3 硫轉移劑的脫硫活性及再生性能評價

硫轉移劑的氧化脫硫性能評價采用固定床微型反應器在穩態貧氧(2 400 μgg的SO2，0.9%的O2和N2平衡氣)模擬條件下進行。取0.500 0 g樣品裝填在微型反應器中間，反應器上部和下部均裝填石英砂以固定催化劑床層，利用熱電偶控制反應溫度在700 ℃，以模擬FCC再生器環境，反應后氣體由TESTO 350 EPA型煙氣分析儀分析其中SO2的濃度。本實驗定義脫硫率降至90%時的時間為失活時間。再生性能的評價是將失活樣品在600 ℃下用88 mLmin的H2還原40 min，再生后再次進行氧化脫硫性能評價，采用4次連續氧化脫硫-還原再生循環考察硫轉移劑的活性穩定性。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同方法所制鈰鋯固溶體的XRD圖譜。由圖1可知：反相微乳液法合成的樣品IME只存在Ce2Zr2O7.04特征衍射蜂；而其余3種制備方法所合成的樣品只存在CeO2特征衍射峰，均合成出目標產物，且其晶體結構均為立方相螢石結構。值得注意的是，一方面，由于按n(Ce4+)/n(Zr4+)=9/1加料，其中鋯添加量甚少，尚未形成晶相，因而XRD譜圖中并未出現Ce0.9Zr0.1O2固溶體的特征衍射峰，而僅出現了CeO2的特征衍射峰；另一方面，XRD分析軟件尚未收錄Ce0.9Zr0.1O2固溶體卡片信息，因此這里暫稱為Ce0.9Zr0.1O2固溶體。相比CeO2的特征衍射峰，這4種制備方法所制鈰鋯固溶體的衍射峰均往大角度方向偏移，主要是離子半徑較小的Zr4+部分取代了晶格中的Ce4+所造成的(CeO2的特征衍射峰：28.59°，33.13°，47.56°，56.43°；反相微乳液法：28.78°，33.36°，47.60°，56.67°；共沉淀法：28.59°，33.11°，47.61°，56.61°；改進的溶膠凝膠法：28.69°，33.24°，47.73°，56.78°；水熱合成法：28.63°，33.11°，47.71°，56.50°)。由其偏移程度可知Zr4+進入CeO2晶格的程度，反相微乳液法所制樣品中有更多Zr4+進入CeO2晶格，其次是改進的溶膠凝膠法、水熱合成法和共沉淀法制備的樣品。采用反相微乳液法時，合成物并非目的產物，說明相比其余3種制備方法，反相微乳液法不易按投料比控制目的產物的生成。

圖1 不同方法所制鈰鋯固溶體的XRD圖譜◆—CeO2； ▲—Ce2Zr2O7.04

表1為不同方法所制鈰鋯固溶體的平均晶粒尺寸。由表1可知：反相微乳液法所制樣品IME的平均晶粒尺寸最小，為8.20 nm，但是由于該法在制樣過程中對合成比例控制上的劣勢，及實際制樣中的時長限制等不利因素，不將其考慮在內；而在剩余的3種制備方法中，以改進的溶膠凝膠法所制樣品CSG的晶粒尺寸最小，為10.10 nm，共沉淀法所制樣品CP的平均晶粒尺寸最大，為12.20 nm，原因是Ce3+和Zr4+同時沉淀，使鈰、鋯原子的混合均勻程度較差。

表1 不同方法所制鈰鋯固溶體的平均晶粒尺寸

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2為不同方法所制鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線。由圖2可知，4種方法所得鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線均具有滯后回環，說明樣品存在介孔結構，且相比于其它3種制備方法，改進的溶膠凝膠法所制樣品的孔類型為圓柱形管狀孔，而其它3個樣品均為墨水瓶狀孔[6]。

表2為不同方法所制鈰鋯固溶體的結構特征參數。由表2可知， 不同的制備方法對鈰鋯固溶體的比表面積具有較大的影響，反相微乳液法所得新鮮樣品IME的比表面積最大，為69.61 m2/g，這與其水油體系下的微乳前軀體的形成有關，而水熱合成法和共沉淀法所制樣品的比表面積依次減小，主要與制備過程中的陳化和晶化操作相關。比較老化前后4種制備方法所得固溶體的比表面積，它們的燒結率分別為58.13%(反相微乳液法)、50.70%(水熱合成法)、49.90%(共沉淀法)、47.19%(改進的溶膠凝膠法)，表明圓柱形孔類型有利于抵抗高溫水熱環境。對于催化裂化高溫水熱環境，需要一種熱穩定性能良好的氧化促進劑。因此，推測改進的溶膠凝膠法為適宜的制備方法。此外，4種方法所制樣品的平均孔徑由大到小的順序為CSG>CP>HS>IME，對于較高空速的催化裂化反應，要求催化材料具有大孔徑結構。

2.3 OSC測試

表3為不同方法所制鈰鋯固溶體的儲氧量。由表3可知：4種樣品中，以改進的溶膠凝膠法所制樣品CSG的儲氧量最大，說明該樣品具有最多的氧空穴數量，且吸氧能力最強；反相微乳液法所制樣品IME的儲氧量較小，可能與它合成了非預期物質有關，而該物質的晶相可能也并非立方相，而是某些亞穩態相，這需要通過拉曼光譜進一步測試。將表3與表2比較可知，大比表面積的樣品不一定具有大的儲氧量，說明樣品的儲氧量與樣品的比表面積關系不大，主要原因是體相氧的參與削弱了這一作用。因此，提高固溶體的均勻單一性和缺陷性可以有效提高樣品的儲氧性能[7]。根據氧脈沖吸附法可知累計氧吸附量隨氧脈沖次數的變化，吸氧動力學參數由大到小的順序為：改進的溶膠凝膠法>水熱合成法>反相微乳液法>共沉淀法，與儲氧量測定結果一致。

圖2 不同方法所制鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線▲—HS； ●—CSG； ； ■—CP

樣 品新鮮樣品比表面積∕(m2·g-1)平均孔徑∕nm老化樣品比表面積∕(m2·g-1)IME69616302884HS61837113048CP58128331754CSG473414592500

表3 不同制備方法所制鈰鋯固溶體的儲氧量

2.4 H2-TPR表征

圖3為不同方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR圖譜。由圖3可知，CeO2存在兩個還原峰，歸屬于520 ℃的表面氧和大于800 ℃的體相氧，這與劉成文等[8]的研究結果非常接近，他們認為，單組分CeO2的低溫還原峰溫為535 ℃，高溫還原峰溫大于800 ℃。除反相微乳液法外，其余3種方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR譜圖在低溫區(小于700 ℃)均存在兩個還原峰，且峰與峰之間存在一定程度的重疊，因此譜圖上表現為一個肩峰和一個大寬峰。值得注意的是，催化裂化反應-再生系統的反應溫度分別為700 ℃和550 ℃左右，因而這里討論的鈰鋯固溶體低溫氧化-還原性能和低溫儲氧量的溫度以700 ℃作為上限。4種制備方法中，以改進的溶膠凝膠法所制固溶體具有最低的出峰溫度和峰頂溫度，分別為275 ℃和575 ℃，且該法所制樣品具有最大的低溫(小于700 ℃)還原峰面積，說明該法所得固溶體的體相氧移動能力強，更易向表面、次表面移動，因而其低溫氧化-還原性能最好，低溫儲氧量最大，這歸功于該法所得Ce0.9Zr0.1O2固溶體含有更多的氧缺陷位和較小的晶粒尺寸。鈰鋯固溶體中起氧化-還原促進作用的有效組分是鈰，鋯的添加只是改變了反應路徑，使氧化鈰中不易還原的體相氧轉變為更易移動的表面氧。改進的溶膠凝膠法所制樣品的低溫(小于700 ℃)峰面積比單組分CeO2的低溫(小于700 ℃)峰面積增大許多，說明鋯與鈰之間發生了相互作用，提高了樣品的儲氧量。

圖3 不同方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR圖譜

2.5 硫轉移劑氧化脫硫活性和再生性能

圖4 不同方法所制鈰鋯固溶體基硫轉移劑的穩態貧氧氧化脫硫活性評價結果■—CSG/MgAlFe； /MgAlFe； ●—IME/MgAlFe； ▲—CP/MgAlFe； /MgAlFe

圖4為不同方法所制鈰鋯固溶體基硫轉移劑的穩態貧氧氧化脫硫活性評價結果。由圖4可知，以改進的溶膠凝膠法所合成的CSG/MgAlFe硫轉移劑的失活時間最長，接近140 min，原因是相比其它制備方法，該法所制固溶體具有最優異的低溫儲氧量和氧化-還原性能。根據Royer等[9]的研究結果，體相氧可擴散到表面或以同速率擴散到晶界，因而體相氧的參與彌補了該法所制Ce0.9Zr0.1O2固溶體比表面積較小的劣勢。CP/MgAlFe，IME/MgAlFe，HS/MgAlFe硫轉移劑的失活時間分別為110，120，130 min。此外，當以未改性的CeO2作為氧化促進劑時，所制硫轉移劑CeO2/MgAlFe的失活時間僅為100 min，說明改性后的鈰鋯固溶體基硫轉移劑可在一定程度上改善目前常用的硫轉移劑(常以CeO2作為氧化促進劑)在貧氧條件下脫硫效果較差的現狀。

硫轉移劑的活性穩定性評價結果如圖5所示。由圖5可知：CSG/MgAlFe硫轉移劑比CeO2/MgAlFe硫轉移劑具有更好的氧化-還原再生性能，新鮮劑第一次氧化脫硫的失活時間為140 min，一次再生后氧化脫硫失活時間為110 min，二次和三次再生后氧化脫硫的失活時間均為100 min，二次再生后，活性開始穩定；對于CeO2/MgAlFe硫轉移劑，其第一次氧化脫硫失活時間為100 min，一次再生后的氧化脫硫的失活時間為70 min，二次和三次再生后的氧化脫硫失活時間均為50 min。CSG/MgAlFe硫轉移劑再生性能優異，且能抵抗長時間的高溫水熱環境，這是因為單純的CeO2熱穩定性差，在氧化脫硫及再生后結晶度提高，晶粒尺寸變大，而鈰鋯固溶體因具有良好的熱穩定性而能維持較小的晶粒尺寸，使有效鈰量維持較高的比例。

圖5 硫轉移劑的活性穩定性評價結果■—CSG/MgAlFe； ■—CeO2/MgAlFe

3 結 論

(1) 改進的溶膠凝膠法所制Ce0.9Zr0.1O2固溶體的晶相結構為立方相螢石結構，且除反相微乳液法外，該法所合成樣品的晶粒尺寸最小，僅為10.10 nm。

(2) 改進的溶膠凝膠法所制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體孔類型為圓柱形管狀孔，而其它3種方法所制樣品均為墨水瓶狀孔，圓柱形管狀孔有利于抵抗高溫水熱環境。

(3) 改進的溶膠凝膠法所制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體具有高儲氧量及優異的氧化-還原性能，因而CSG/MgAlFe硫轉移劑具有較好的貧氧氧化脫硫活性，失活時間長達140 min，并且具有較好的活性穩定性，二次再生后，活性開始穩定，失活時間維持在100 min。

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EFFECT OF SYNTHESIS METHOD ON PROPERTIES OF Ce0.9Zr0.1O2SOLID SOLUTIONS AND ITS PERFORMANCE IN SULFUR TRANSFER CATALYSTS

Jin Ping， Zhang Qiang， Li Chunyi， Yang Chaohe

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUnversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Ce0.9Zr0.1O2solid solutions were prepared by co-precipitation， modified sol-gel (CSG)， inverse microemulsion and hydrothermal synthesis method， respectively. The corresponding sulfur transfer catalysts containing Ce0.9Zr0.1O2solid solutions were made by acid process. The Ce0.9Zr0.1O2solid solutions was characterized by X-ray diffraction (XRD)， N2adsorption-desorption， oxygen storage capacity test (OSC) and temperature-programmed reduction (H2-TPR). The corresponding sulfur transfer catalysts were evaluated under conditions similar to those in the typical FCC unit. The results indicate that Ce0.9Zr0.1O2solid solution prepared by CSG method shows a relative higher thermostability， better redox behavior and larger OSC value which contribute to a better desulfurization rate of the corresponding sulfur transfer catalysts under the conditions of lean oxygen.

Ce0.9Zr0.1O2solid solution； synthesis method； oxygen storage capacity； sulfur transfer catalyst

2014-05-09； 修改稿收到日期： 2014-08-29。

金萍，碩士研究生，主要從事催化裂化煙氣硫轉移劑方面的研究工作。

張強，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

青島市民生計劃項目(13-1-3-126-nsh)。