煉油廠惡臭廢氣綜合治理技術(shù)的研究Ⅰ.酸性水罐區(qū)和輕質(zhì)油品中間罐區(qū)廢氣治理技術(shù)

郭兵兵，劉忠生，王海波，華秀鳳

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油三廠)

煉油廠惡臭廢氣綜合治理技術(shù)的研究Ⅰ.酸性水罐區(qū)和輕質(zhì)油品中間罐區(qū)廢氣治理技術(shù)

郭兵兵1，劉忠生1，王海波1，華秀鳳2

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油三廠)

監(jiān)測和分析了某典型煉油廠酸性水儲(chǔ)罐和油品中間罐排放氣組成和排放規(guī)律，采用罐區(qū)減排和“低溫餾分油臨界吸收-脫硫”等多種措施綜合治理罐區(qū)排放廢氣。結(jié)果表明：罐區(qū)排放的惡臭污染物主要為硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫、非甲烷烴等；酸性水罐排放廢氣中硫化氫濃度為100～4.21×104mgm3，有機(jī)硫化物濃度為112～1.39×103mgm3，非甲烷總烴濃度為(1.52～4.78)×105mgm3；油品中間罐區(qū)排放廢氣中硫化氫濃度為175～3.36×103mgm3，有機(jī)硫化物濃度為128～1.13×103mgm3，非甲烷總烴濃度為(2.67～4.40)×105mgm3；經(jīng)過“低溫餾分油臨界吸收-脫硫”凈化后，硫化氫濃度低于3.0 mgm3，凈化率大于99.9%，有機(jī)硫化物濃度低于0.6 mgm3，凈化率大于99.5%，非甲烷總烴濃度低于2.35×104mgm3，凈化率大于95.1%。

儲(chǔ)罐 惡臭 臭味排放 硫化氫 有機(jī)硫化物 非甲烷總烴 低溫餾分油吸收-脫硫

隨著高硫原油加工量的增加，煉油過程中硫化物等惡臭污染物排放量日趨增加，廠區(qū)內(nèi)的惡臭污染對操作人員的身體健康造成了一定危害。另外，煉油企業(yè)周邊居民密度逐年增加，居民的生活水平越來越高，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與居民對生活質(zhì)量要求的提高之間的矛盾日益突出，惡臭污染的防治已成為煉油廠與周邊社區(qū)和諧共處和可持續(xù)發(fā)展的重要影響因素及環(huán)保責(zé)任。

國內(nèi)煉油企業(yè)在20世紀(jì)90年代就開展了煉油企業(yè)惡臭治理研究，并開始從管理著手控制污染物排放[1]。酸性水罐區(qū)為煉油廠最主要的惡臭污染源，而油品中間罐數(shù)量眾多，在廠區(qū)內(nèi)造成的影響較為廣泛[2]。

酸性水罐區(qū)廢氣的治理技術(shù)主要有活性炭或脫硫劑吸附法、堿液或氧化劑或有機(jī)胺吸收法、吸收吸附法等[3-8]，油品中間罐區(qū)或污油罐等污染源的治理技術(shù)亦與酸性水罐區(qū)治理技術(shù)類似。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，現(xiàn)有的一些技術(shù)已經(jīng)不能滿足惡臭污染的治理要求，如采用傳統(tǒng)的吸附法治理酸性水罐區(qū)惡臭污染時(shí)，由于硫含量的增加和烴類濃度的升高，使得吸收劑或吸附劑更換頻繁增加，存在費(fèi)用高、安全性差的問題，迫切需要應(yīng)用新的技術(shù)進(jìn)行徹底治理。

本課題針對煉油廠酸性水罐區(qū)、油品中間罐區(qū)及其它儲(chǔ)罐區(qū)惡臭污染現(xiàn)狀，開發(fā)新的治理技術(shù)，并通過模擬計(jì)算得到最佳工藝參數(shù)，為工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 酸性水罐區(qū)及輕質(zhì)油品中間罐區(qū)逸散廢氣污染物排放特征

1.1 廢氣組成

石油煉制特征惡臭污染物包括硫化氫及有機(jī)硫化物、烴類等。表1為某煉油廠酸性水罐區(qū)及油品中間罐區(qū)廢氣中特征污染物的典型組成。表1中的酸性水罐和油品中間罐均為5 000 m3的拱頂罐，油品中間罐物料為污油，監(jiān)測時(shí)為進(jìn)料狀態(tài)。由表1可見：酸性水罐在進(jìn)料時(shí)排放的廢氣中硫化氫濃度高達(dá)4.21×104mgm3，非甲烷總烴濃度達(dá)到4.13×105mgm3(以甲烷計(jì))；油品中間罐區(qū)硫化物濃度低于酸性水罐區(qū)，但硫化氫濃度也達(dá)到1.27×103mgm3，非甲烷總烴濃度達(dá)到4.16×105mgm3(以甲烷計(jì))。因此，酸性水罐區(qū)和輕質(zhì)油品中間罐的排放廢氣屬于組分復(fù)雜、濃度較高的污染源。這些排放源均屬于無組織排放，不僅造成環(huán)境惡臭污染[2]，還浪費(fèi)了大量的油氣資源。

表1 某煉油廠酸性水罐和油品中間罐排放源的典型組成

1.2 廢氣排放規(guī)律

酸性水罐及油品中間罐排放污染物較嚴(yán)重的儲(chǔ)罐為拱頂罐。罐頂廢氣排放量與進(jìn)罐物料流量、物料溫度、物料性質(zhì)、環(huán)境溫度變化、物料進(jìn)罐壓力等因素有關(guān)。在這些因素中，環(huán)境溫度為不可控因素，對罐頂廢氣排放量影響較大。對于酸性水罐及油品中間罐而言，進(jìn)罐物料流量、物料溫度、物料性質(zhì)、物料進(jìn)罐壓力等參數(shù)在工藝穩(wěn)定后，在較長時(shí)期內(nèi)可基本保持不變。

圖1 酸性水罐罐頂排放氣量與時(shí)間的關(guān)系

本課題對某煉油廠8個(gè)酸性水罐總廢氣排放規(guī)律進(jìn)行監(jiān)測。圖1為某煉油廠天氣晴朗情況下一天時(shí)間內(nèi)排放的氣量變化規(guī)律。由圖1可見，廢氣排放量以天為周期呈正弦曲線變化，排氣峰值出現(xiàn)在上午11：30左右，下午15：00開始進(jìn)入吸氣狀態(tài)，晚上20：00左右，儲(chǔ)罐內(nèi)外氣壓差逐漸趨于平衡。圖2為圖1中同一天的氣溫小時(shí)溫差變化曲線。由圖2可見：廢氣排放量的規(guī)律與當(dāng)天氣溫變化規(guī)律基本一致；當(dāng)相鄰兩個(gè)小時(shí)之間的溫差增加時(shí)，儲(chǔ)罐排氣量也增加；上午11：00左右溫差達(dá)到最大值，而儲(chǔ)罐排放氣量也達(dá)到最大，儲(chǔ)罐排放氣量的波動(dòng)與儲(chǔ)罐內(nèi)外的溫差成正比。根據(jù)儲(chǔ)罐廢氣排放規(guī)律，儲(chǔ)罐每天排放廢氣時(shí)間不大于12 h，氣量的最大值處于中午時(shí)間段。

圖2 氣溫小時(shí)差與時(shí)間的關(guān)系

1.3 廢氣排放量

儲(chǔ)罐廢氣排放量不僅與罐容有關(guān)，還與物料性質(zhì)、進(jìn)罐方式、進(jìn)料流量、進(jìn)罐物料溫度、壓力等多種因素有關(guān)，一般而言，儲(chǔ)罐廢氣排放量依據(jù)按大呼吸、小呼吸和物料性質(zhì)等參數(shù)估算，大呼吸和小呼吸廢氣排放量參考美國EPA TANK 4.09[9]和中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)的經(jīng)驗(yàn)公式[10]計(jì)算。

1.4 廢氣治理目標(biāo)

要治理罐區(qū)排放氣體，首先應(yīng)將各罐氣體集中在一起。集中在一起的氣體若通過排氣筒直接排放，廢氣凈化指標(biāo)按照同類污染物濃度和性質(zhì)進(jìn)行制定，非甲烷總烴(油氣)排放量參考執(zhí)行GB 20950—2007《儲(chǔ)油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[11]，即不大于25 g/m3，非甲烷總烴凈化率不小于95%。惡臭污染物排放量參考執(zhí)行GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[12]。

2 酸性水罐區(qū)及輕質(zhì)油品中間罐區(qū)逸散廢氣治理措施

2.1 減排措施

2.1.1 降低物料流量和物料溫度 酸性水罐含硫污水主要來自加氫裝置、常減壓蒸餾裝置和催化裂化裝置等，特別是隨著煉油廠二次加工裝置的不斷增加，含硫污水的總量和污染物濃度不斷增加，可通過上游加工裝置的工藝優(yōu)化減少含硫污水總量。對于催化裂化裝置產(chǎn)生的含硫污水，富氣水洗的注水量和采用何種水作注水是決定含硫污水量的關(guān)鍵因素，采用分餾塔塔頂回流罐含硫污水作為富氣水洗的注水，可以大大減少裝置排出的含硫污水量，從而減少進(jìn)儲(chǔ)罐的含硫污水量，進(jìn)而降低大呼吸的廢氣排放量。加氫精制和加氫裂化裝置的含硫污水主要是反應(yīng)生成水和過程注水。反應(yīng)生成水量與原料油組成有關(guān)，在原料油確定后，生成水量也隨之固定。過程注水的目的是防止設(shè)備、管道腐蝕和被銨鹽堵塞。這部分水可采用凈化水作為注水。對于油品中間罐，則在生產(chǎn)上要做到進(jìn)料與出料平衡，減少大呼吸的排放量。

物料溫度對儲(chǔ)罐廢氣外排量影響顯著。在常壓和不同溫度下，某含硫污水罐氣相中的硫化氫和油氣飽和濃度見表2。若含硫污水罐進(jìn)料溫度為60 ℃，則排放廢氣中的油氣濃度是40 ℃時(shí)的2.1倍左右，硫化氫濃度是40 ℃時(shí)的1.5倍左右。因此，通過控制進(jìn)料溫度，可大幅度減少污染物的排放量。

表2 某汽油餾分在不同溫度空氣中的油氣和硫化氫飽和濃度

2.1.2 增加廢氣外排壓力 煉油廠拱頂罐罐頂呼吸閥的壓力設(shè)定值越高越好。呼吸閥壓力越高，要求拱頂罐體的設(shè)計(jì)壓力等級越高，投資費(fèi)用也越高。一般呼吸閥的工作壓力(表壓)范圍為-250～2 600 kPa，排放壓力每升高1 000 Pa，廢氣排放量減少1%。對于儲(chǔ)罐數(shù)量較多的的罐區(qū)，通過升高排放壓力可在一定程度上減少惡臭污染。

2.1.3 罐頂建立廢氣互通管網(wǎng) 建立互通管網(wǎng)可抵消各個(gè)儲(chǔ)罐大、小呼吸的疊加效應(yīng)，從而減少廢氣外排量，即A罐進(jìn)料需要補(bǔ)充的氣體可由B罐的外排廢氣進(jìn)行替代，實(shí)現(xiàn)廢氣重復(fù)利用。FRIPP的研究結(jié)果[5]表明，通過建立罐頂互通管網(wǎng)，可減少排放量約38%(φ)以上。某煉油廠的酸性水罐和油品中間罐罐頂均已經(jīng)建立聯(lián)通管網(wǎng)，目前已穩(wěn)定運(yùn)行3年，為廢氣的集中處理提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2.1.4 其它減排措施 在儲(chǔ)罐區(qū)，其它可以采用的減排措施還有建立來水脫氣罐及可變?nèi)莘e集氣柜，減少罐內(nèi)氣相空間體積；儲(chǔ)罐外壁使用強(qiáng)太陽光反射涂料；合理控制排氣速率等。劉忠生等[10]的研究結(jié)果表明，通過各種減排措施，可使儲(chǔ)罐廢氣排放量減少約60%。

2.2 廢氣治理技術(shù)

2.2.1 現(xiàn)有廢氣治理技術(shù)分析 近年來，石化企業(yè)對儲(chǔ)罐類惡臭廢氣治理愈發(fā)重視，開發(fā)出眾多的治理方法和技術(shù)。這些技術(shù)主要是針對廢氣中的硫化氫和小分子有機(jī)硫化物的脫除，有堿液或氧化劑吸收法[4-7]和吸附法[8]等。堿液吸收的原理是采用氫氧化鈉溶液或其它堿性溶液通過吸收塔或其它加強(qiáng)傳質(zhì)反應(yīng)器對廢氣中的硫化氫、小分子硫醇進(jìn)行凈化。吸附法的凈化原理是通過活性炭、負(fù)載金屬離子的脫硫劑或改性活性炭對污染組分進(jìn)行凈化，這類吸附劑吸附容量有限，不可再生，吸附劑消耗量較大，適合低濃度小氣量的污染組分凈化。氧化劑吸收法對硫化氫、硫醚等組分有較強(qiáng)的凈化作用，但試劑消耗量較大，對復(fù)雜組分的廢氣尤其是烴類沒有凈化效果。從儲(chǔ)罐類的廢氣組成可以看出，上述方法不能對廢氣中的重有機(jī)硫化物和烴類進(jìn)行有效處理，排放氣中仍存在大量污染物。

2.2.2 低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝 低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝是由FRIPP開發(fā)的煉油企業(yè)揮發(fā)廢氣處理技術(shù)。采用該技術(shù)對某煉油企業(yè)兩個(gè)罐區(qū)廢氣進(jìn)行治理，凈化氣中硫化氫平均濃度降至10 mg/m3以下，有機(jī)硫化物(硫醇、硫醚、重有機(jī)硫組分總和)濃度可降至1.0 mg/m3以下，油氣濃度降至25 g/m3以下，每年回收油品700 t以上。該技術(shù)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了惡臭治理和資源回收，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.3 低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝

2.3.1 工藝流程 低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝流程示意見圖1。廢氣從罐頂逸散出來后，經(jīng)過引氣設(shè)備輸送到低溫吸收塔與低溫餾分油進(jìn)行逆流吸收，吸收溫度為-10～15 ℃，在吸收塔內(nèi)可回收95%以上的油氣和凈化99%以上的有機(jī)硫化物。然后，廢氣經(jīng)過脫硫反應(yīng)器吸收其中剩余的硫化氫。經(jīng)過低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝處理后，凈化氣中硫化氫濃度可低于1 mg/m3，總有機(jī)硫化物濃度之和小于1 mg/m3。

吸收劑采用一定餾程范圍的餾分油。吸收溫度根據(jù)油品性質(zhì)和廢氣性質(zhì)進(jìn)行設(shè)定。吸收餾分油一次性通過。吸收后的富餾分油進(jìn)入加氫裝置或其它裝置進(jìn)一步加工。

經(jīng)過本工藝處理后，廢氣中的部分硫化氫和幾乎全部的有機(jī)硫化物被餾分油吸收。餾分油經(jīng)過下游加氫裝置進(jìn)一步加工后，餾分油中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫并最終進(jìn)入硫磺回收裝置成為硫磺產(chǎn)品。被餾分油吸收的烴類經(jīng)過加工后成為可用的油品組分，提升了其利用價(jià)值。

圖3 低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝流程示意1—引氣泵； 2—熱泵機(jī)組； 3—低溫吸收塔；4—富餾分油泵； 5—脫硫反應(yīng)器

2.3.2 工藝原理 在儲(chǔ)罐逸散惡臭廢氣中，主要惡臭組分為硫化氫、硫醇、二硫醚等有機(jī)硫化物。在油品組分中，一些有機(jī)物含有O—H…O型氫鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)一正一反結(jié)合，即開口端互相交叉構(gòu)成一個(gè)籠子，可使硫化氫等大小合適的分子或原子填充其中形成晶格包合物，因而，一定餾程的油品對硫化氫具有物理吸收作用，尤其是輕油品對硫化氫的吸收容量更大。

廢氣中的硫醇、硫醚、二硫醚等污染物均溶于有機(jī)溶劑，而且沸點(diǎn)較高。甲硫醇沸點(diǎn)為5.9 ℃，乙硫醇沸點(diǎn)為37 ℃，它們均易溶于醇、醚、石油醚等，微溶于水。由于硫醇中的巰基難與水分子形成氫鍵，因此硫醇難溶于水，所以，水溶性的凈化劑對硫醇等有機(jī)硫化物的凈化效果不盡如人意。從硫醇分子結(jié)構(gòu)看，巰基硫氫鍵容易斷裂，更容易氧化成為沸點(diǎn)更高的二硫化物。生成的此二硫化物也是一種親油性物質(zhì)，沸點(diǎn)116 ℃。因此這類污染物在高效吸收塔內(nèi)可被低溫餾分油完全吸收，從而達(dá)到脫臭目的。

餾分油吸收回收油氣是利用吸收劑和吸收質(zhì)之間的相似相溶原理，即有機(jī)物互溶性質(zhì)。常溫柴油/汽油吸收工藝國外早已開展應(yīng)用，也是利用了有機(jī)物互溶原理，但回收效率較低。本工藝通過降低餾分油吸收溫度，使油氣回收率大于95%(φ)，油氣出口濃度可控制在25 gm3以下。

2.3.3 廢氣處理控制過程 圖1表明，儲(chǔ)罐類污染源逸散廢氣具有間斷性和排放時(shí)間、流量不確定性，決定了廢氣處理裝置為間歇性操作。煉油廠儲(chǔ)罐廢氣處理過程應(yīng)首先保證儲(chǔ)罐的運(yùn)行安全，罐頂應(yīng)設(shè)置呼吸閥、水封等安全措施。增加處理裝置后，應(yīng)禁止裝置引氣設(shè)備過度引氣，過量引氣會(huì)造成儲(chǔ)罐氣相壓力過低，產(chǎn)生潛在安全問題。處理裝置的啟停由儲(chǔ)罐頂部壓力信號(hào)進(jìn)行控制。裝置啟動(dòng)的壓力應(yīng)低于儲(chǔ)罐呼吸閥或水封的排氣壓力，裝置停止的壓力應(yīng)為正值。

3 罐區(qū)逸散廢氣治理效果

3.1 廢氣條件

在某煉油企業(yè)酸性水罐區(qū)及部分油品中間罐區(qū)采用低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝進(jìn)行了罐頂氣治理的工業(yè)化試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)期間，酸性水儲(chǔ)罐區(qū)廢氣量為100～150 m3/h，常溫、常壓；油品中間罐區(qū)廢氣量為100～250 m3/h，常溫、常壓。

廢氣中的污染物主要有還原性硫化物、烴類等。還原性硫化物有硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫、甲乙硫醚、噻吩以及其它重有機(jī)硫化物。烴類包含C1～C12的鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴等。表3為某煉油廠儲(chǔ)罐罐區(qū)廢氣中污染物濃度及最大排放速率。由表3可見：酸性水儲(chǔ)罐區(qū)逸散廢氣中硫化氫濃度為100～4.21×104mg/m3，有機(jī)硫化物濃度為112～1.39×103mg/m3，非甲烷總烴濃度為(1.52～4.78)×105mg/m3，其中硫化氫和非甲烷總烴排放速率分別為國家標(biāo)準(zhǔn)的19倍和7.2倍左右；油品中間罐區(qū)逸散廢氣中硫化氫濃度為175～3.36×103mg/m3，有機(jī)硫化物濃度為128～1.13×103mg/m3，非甲烷總烴濃度為(2.67～4.40)×105mg/m3，硫化氫和非甲烷總烴的排放速率分別為國家標(biāo)準(zhǔn)的2.5倍和11倍。

表3 某煉油廠儲(chǔ)罐區(qū)廢氣中污染物濃度

1) GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2) GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

3.2 裝置運(yùn)行參數(shù)

兩個(gè)罐區(qū)的廢氣處理裝置中，吸收塔直徑Φ600 mm，高3 000 m，吸收溫度5～15 ℃，吸收壓力0～1 kPa(表壓)。裝置所用貧吸收油來自催化裂化或常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)的的粗柴油，吸收柴油用量10～15 m3h。

3.3 采樣分析方法

廢氣處理裝置設(shè)置有總進(jìn)口和總出口采樣口。裝置標(biāo)定時(shí)，進(jìn)出口同時(shí)采樣。硫化物的分析方法參考GBT 14678—1993《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定——?dú)庀嗌V法》，配備FPD和填充柱的島津GC-14C氣相色譜儀，建立了廢氣中硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫揮發(fā)性硫化物的分析方法。非甲烷總烴分析方法參考EPA方法25A，分別采用JUM 3-200總烴分析儀和JUM 109L非甲烷總烴分析儀建立了廢氣中總烴及非甲烷總烴的便攜式和連續(xù)在線分析方法。

3.4 廢氣治理效果

3.4.1 酸性水罐區(qū)廢氣處理效果 表4為某煉油廠酸性水罐區(qū)廢氣治理效果。由表4可見，經(jīng)過廢氣處理裝置治理后，凈化氣中非甲烷總烴濃度低于2.34×104mg/m3，硫化氫濃度低于6 mg/m3，總有機(jī)硫濃度低于0.6 mg/m3。從參照的國家標(biāo)準(zhǔn)看，惡臭污染物硫化物的排放速率遠(yuǎn)低于《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)限值，惡臭污染物的削減率大于97%，非甲烷總烴濃度小于25 g/m3，去除率大于95%。

表4 某煉油廠酸性水罐區(qū)廢氣治理效果

3.4.2 油品中間罐區(qū)廢氣處理效果 表5為某煉油廠油品中間罐區(qū)廢氣治理效果。由表5可見，油品罐區(qū)廢氣經(jīng)過處理裝置治理后，凈化氣中非甲烷總烴濃度低于2.35×104mg/m3，硫化氫濃度低于5 mg/m3，總有機(jī)硫濃度低于0.6 mg/m3。從參照的國家標(biāo)準(zhǔn)看，惡臭污染物硫化物的排放速率遠(yuǎn)低于《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)限值，惡臭污染物的削減率大于97%，非甲烷總烴濃度小于25 g/m3，去除率大于95%。

表5 某煉油廠油品中間罐區(qū)廢氣治理效果

3.4.3 罐區(qū)周邊環(huán)境的空氣凈化效果 該煉油廠酸性水罐區(qū)及油品中間罐區(qū)均距離廠界較近。根據(jù)監(jiān)測，廠界空氣中的非甲烷總烴濃度從治理前的1.274 mg/m3降至治理后的0.511 mg/m3，下降約60%，硫化氫濃度從治理前的0.041 mg/m3降至治理后的0.004 mg/m3，下降90%左右。

3.5 污染物削減量

按年運(yùn)行時(shí)間4 000 h計(jì)算，經(jīng)過低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝進(jìn)行凈化，酸性水罐區(qū)廢氣中硫化氫、有機(jī)硫化物等惡臭污染物的削減量為28.7 t/a，非甲烷總烴削減量為272 t/a；油品中間罐區(qū)廢氣中硫化氫、有機(jī)硫化物等惡臭污染物的削減量為4.5 t/a，非甲烷總烴削減量為419 t/a。上述污染物削減量合計(jì)為724.2 t/a。

3.6 污染物回收量

低溫餾分油臨界吸收-脫硫工藝中吸收后的富柴油與其它粗柴油一起進(jìn)入下游柴油加氫裝置，反應(yīng)后的烴類被進(jìn)一步分餾，硫化物在反應(yīng)過程中生成硫化氫，并最終進(jìn)入硫磺回收裝置回收。因此，本工藝優(yōu)先回收了大部分的污染物。按表4和表5中污染物最大濃度計(jì)算：酸性水罐區(qū)廢氣中硫化物回收量為0.8 t/a，非甲烷總烴回收量為272 t/a；油品中間罐區(qū)硫化物回收量為0.3 t/a，非甲烷總烴回收量為419 t/a。

4 結(jié) 論

(1) 煉油企業(yè)罐區(qū)逸散廢氣中主要污染物為硫化氫、有機(jī)硫化物和非甲烷總烴等污染物。這些污染物對廠區(qū)空氣環(huán)境造成較大的污染。

(2) 在非極端情況下，儲(chǔ)罐的廢氣排放具有間歇性，一般每天排放時(shí)間不大于12 h，廢氣排放量以天為周期呈正弦曲線變化。

(3) 煉油企業(yè)罐區(qū)廢氣治理是一項(xiàng)綜合治理技術(shù)和系統(tǒng)工程，需要通過進(jìn)料工藝優(yōu)化、儲(chǔ)罐設(shè)備改造、廢氣治理等多種措施相結(jié)合才能得到完全治理，應(yīng)遵循減排-回收-治理路線。主要的減排措施有降低物料流量和物料溫度、適當(dāng)增加廢氣外排壓力、罐頂建立廢氣互通管網(wǎng)等。

(4) 在某煉油廠酸性水罐和部分油品中間罐區(qū)采用“低溫餾分油臨界吸收-脫硫”工藝治理廢氣，凈化氣中硫化氫凈化率達(dá)99.9%以上，有機(jī)硫化物凈化率達(dá)99.5%以上，非甲烷總烴凈化率達(dá)95.1%以上。凈化氣中硫化氫濃度低于3.0 mg/m3，有機(jī)硫化物濃度低于0.6 mg/m3，非甲烷總烴濃度低于2.35×104mg/m3，上述污染物排放速率均低于《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《儲(chǔ)油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定限值。同時(shí)，可回收烴類691 t/a，回收硫化物1.1 t/a。污染物削減量總計(jì)達(dá)724.2 t/a。

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[12]GB 14554—1993.惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].1993

COMPREHENSIVE TREATMENT TECHNOLOGY FOR ODOUR POLLUTION OF WASTE GAS IN REFINER Ⅰ.STUDY OF TREATMENT TECHNOLOGY FOR WASTE GAS FROM SOUR WATER TANK AND LIGHT PRODUCT TANK

Guo Bingbing1， Liu Zhongsheng1， Wang Haibo1， Hua Xiufeng2

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.No.3RefineryofFushunPetrochemicalCorporation)

Fugitive odor emission behavior from sour water tanks and product intermediate tanks were comprehensively monitored and evaluated in a typical refinery. The comprehensive measures including reducing emissions of exhaust gas in tanks area and the absorbing process by low temperature distillate oils followed by desulfurization are used. The main odor pollutant in the tanks area is hydrogen sulfide， methyl mercaptan， ethyl mercaptan and dimethyl disulfide as well as non-methane hydrocarbons (NMHC). It is found that the hydrogen sulfide concentration in sour water tank is 175—3 360 mgm3， organic sulfur compound concentration is 112—1 390 mgm3， NMHC concentration is 2.67×105—4.40×105mgm3. After purified by absorbing processe of low temperature distillate oils and then desulfurization， hydrogen sulfide concentration can be below 1 mgm3， and purification efficiency reaches up to 99.9%. The organic sulfur compound concentration is less than 0.6 mgm3， and purification efficiency is greater than 99.5%. NMHC concentration is lower than 2.35×104mgm3， and purification efficiency reached as high as 95.1%.

storage tanks； odor； odor emission； hydrogen sulfide； organic sulfur compound； NMHC； low temperature distillate oils absorption-desulfurization

2014-02-08； 修改稿收到日期： 2014-05-23。

郭兵兵，高級工程師，主要從事石油石化廢氣治理技術(shù)研究工作，公開發(fā)表論文19篇，申請專利26項(xiàng)。

郭兵兵，E-mail：guobingbing.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(307005)。