高效重油轉化催化裂化催化劑的工業應用

田文君，劉子杰，張 磊，鄭曉曦

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.欽州學院化學化工學院)

高效重油轉化催化裂化催化劑的工業應用

田文君1，劉子杰2，張 磊1，鄭曉曦1

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.欽州學院化學化工學院)

針對南方某大型煉油廠3.5 Mta催化裂化裝置，研究開發了一種新型高效重油轉化催化劑A。實驗室評價結果表明，使用該催化劑后油漿產率和焦炭產率降低，總液體收率略有提高，丙烯收率大幅增加。催化劑A在該煉油廠催化裂化裝置工業應用的結果表明，與原催化劑相比，使用重油轉換催化劑A后，在原料性質基本相當的情況下，平衡劑金屬含量明顯降低，丙烯收率提高1.07百分點，油漿產率降低2.91百分點，汽油研究法辛烷值增大0.59個單位，CO焚燒爐出口煙氣NOx濃度略有降低。

催化裂化 重油轉換 催化劑 工業應用

隨著國際原油價格不斷攀升，加工重質化和劣質化原油成為煉油廠降本增效的有效手段之一[1]。催化裂化裝置作為我國煉油廠規模最大的重油二次轉化裝置，其原料性質隨原油性質變化而日趨劣質化，摻渣率逐年提高。南方某大型煉油廠重油催化裂化裝置采用UOP工藝包，由臺灣中鼎工程公司完成FEED(Front-end Engineering Design)設計，中國石化洛陽石化工程公司完成詳細設計，設計加工量為3.5 Mta。該裝置反應器和再生器為高低并列形式，再生系統采用重疊式兩段再生，第一再生器(一再)貧氧、第二再生器(二再)富氧操作，并設置兩臺全密相流外取熱器，取熱負荷為117.2 MW，設計原料的康氏殘炭為7.95%、密度(20 ℃)為0.902 gcm3、Ni質量分數為14.7 μgg。原料重質化和劣質化后，面臨以下生產瓶頸：①生焦量大，一方面造成一再密相溫度高達740 ℃，過高的再生溫度對催化劑水熱穩定性以及兩器內構件造成影響；另一方面造成一再煙氣中CO含量增大，引起CO焚燒爐燃燒強度增加，可能導致CO焚燒爐排放的煙氣中NOx含量超標。②油漿產率高，造成分餾塔下部熱量大，油漿冷卻系統超負荷，分餾塔塔底溫度大于350 ℃，產品油漿出裝置溫度超標。③高效化工產品丙烯收率下降。

某石化研究院以新開發的高活性穩定性分子篩活性組元，結合分子篩顆粒分散和酸性優化調變技術，強化活性中心的穩定性和可接近性，成功開發了高效轉化重油催化劑LDO系列，在國內取得成功應用并取得良好效益[2-3]。為解決生焦量大和油漿產率高的問題，同時增產丙烯，某公司專門針對南方某大型煉油廠催化裂化裝置研制開發出一種重油轉化催化劑(簡稱A催化劑)。該催化劑具有孔體積大、裂化能力強、便于大分子自由進出的、可接近性很高的基質。同時使用特殊氧化鋁，專門捕獲Ni形成鎳鋁尖晶石，降低Ni的脫氫活性。A催化劑于2013年6月至9月在南方某大型煉油廠催化裂化裝置上進行了工業試驗，9月對A催化劑進行了工業標定，考察A催化劑標定期間對油漿產率和再生溫度的影響，同時就產品分布及產品性能與該煉油廠原使用催化劑(簡稱B催化劑)進行對比。

1 催化劑性質

A催化劑與B催化劑的化學組成分析結果見表1。由表1可見，與B催化劑相比，A催化劑的Al2O3含量較高、稀土金屬RE2O3含量較低，說明A催化劑是低稀土、富鋁催化劑。

A催化劑和B催化劑的ZSM-5含量和晶胞平均尺寸見表2。結合表1和表2可以看出，A催化劑采用大晶胞分子篩，氧化鋁含量比催化劑B高，從而增加了催化劑的L酸中心。

表1 催化劑的化學組成

表2 催化劑的XRD物相分析結果

A催化劑和B催化劑的NH3-TPD曲線見圖1，使用性能見表3。由圖1可見，A催化劑的弱酸峰明顯低于B催化劑，但存在一個中強酸峰，而B催化劑則沒有。結合表1數據分析可知，A催化劑采用了中孔氧化鋁基質，且采用穩定性較好的大晶胞分子篩，因此A催化劑在微反活性不高的前提下，保持了較好的穩定性(見表3)。

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線 —A催化劑; —B催化劑

項 目B催化劑A催化劑磨損指數(w)，%2137比表面積∕(m2·g-1)252215孔體積∕(mL·g-1)022030微反活性(4h)(w)，%8076微反活性(17h)(w)，%6061

2 高效重油轉化催化劑的實驗室評價

在小型固定流化床實驗裝置上評價了A催化劑的主要性能，評價條件：反應溫度500 ℃、空速15 h-1、劑油質量比4.0，實驗方法見文獻[4]。原料性質：殘炭4.2%，密度(20 ℃)902 kgm3。實驗中所用催化劑經800 ℃水熱老化10 h，裂化氣組成采用Varian GC3800氣相色譜儀進行分析，采用面積歸一法計算裂化氣中各組分的體積分數。液體產物采用Varian GC3800氣相色譜儀進行分析，采用中國石化石油化工科學研究院模擬蒸餾分析軟件計算液體產物組成。產品分布見表4。由表4可見，與B催化劑相比，使用A催化劑后油漿產率和焦炭產率降低，總液體收率略有提高，丙烯收率大幅增加。

表4 催化劑實驗室評價的產品分布

3 高效重油轉化催化劑的工業應用

南方某大型煉油廠3.5 Mt/a催化裂化裝置自開工以來一直使用B催化劑。2013年6月開始逐漸加入A催化劑，每天加注量為18 t。至2013年9月5日，A催化劑的系統藏量達到63%，滿足標定要求。

3.1 原料性質

催化裂化原料性質見表5。由表5可見，A催化劑標定期間原料密度(15.6 ℃)為0.941 g/cm3、殘炭為7.47%、50%餾出溫度為530.5 ℃、Ni質量分數為16.60 μgg，均高于B催化劑標定期間原料的相應性質數據，說明A催化劑標定期間的原料比B催化劑標定期間的原料質量差。

3.2 操作條件

催化裂化裝置的主要操作條件見表6。由表6可見，在再生煙氣中CO含量基本相當的情況下，A催化劑標定期間一再密相溫度較B催化劑低1.33 ℃，其它主要操作參數均保持穩定，裝置運行平穩。

3.3 產品分布

表7為催化裂化產品分布。由表7可見，與B催化劑相比，在進料量相同、摻渣比更高的情況下，使用A催化劑時液化氣收率提高1.82百分點，油漿產率降低2.91百分點，丙烯收率提高1.07百分點，總液體收率提高2.25百分點。說明A催化劑具有良好的產品選擇性，在生焦率基本不變的情況下，提高了高效化工產品丙烯的收率，同時，大幅降低油漿產率，解決了分餾塔底部熱量過高的問題。

表7 催化裂化產品分布

3.4 平衡劑性質

表8為催化裂化平衡劑的性質。在進料性質較差的情況下，因A催化劑初始活性較低，為了保證系統平衡劑活性，必須提高A催化劑加注量，以降低平衡劑中重金屬含量。

表8 催化裂化平衡劑的性質

3.5 產品性質

3.5.1 干 氣 表9為催化裂化干氣性質。由表9可見，使用兩種催化劑時，氫/甲烷體積比基本相當，表明A催化劑在使用特殊氧化鋁及專門捕獲Ni形成鎳鋁尖晶石的技術后，加工Ni含量更高的原料時，表現出良好的抗Ni能力，有效降低了Ni的脫氫活性。

表9 催化裂化干氣性質

3.5.2 液化氣 表10為催化裂化液化氣的主要組成數據。由表10可見，與B催化劑相比，使用A催化劑期間，液化氣中丙烯和異丁烯含量都明顯增大。

表10 催化裂化液化氣的主要組成數據 φ，%

3.5.3 汽 油 表11為催化裂化穩定汽油性質。由表11可見，使用A催化劑期間，汽油中烯烴體積分數為54.60%，研究法辛烷值為93.80，都比使用B催化劑時高。

表11 催化裂化穩定汽油性質

3.5.4 柴 油 表12為催化裂化柴油性質。由表12可見，與B催化劑相比，采用A催化劑后對催化裂化柴油質量影響不大。

表12 催化裂化柴油性質

3.5.5 油漿性質 表13為催化裂化油漿性質。由表13可見，與B催化劑相比，A催化劑標定期間油漿密度增大，飽和烴質量分數降低11.12百分點，芳烴質量分數提高10.05百分點，說明A催化劑的重油轉化能力更強。

表13 催化裂化油漿性質

3.6 煙 氣

表14為催化裂化煙氣性質。由表14可見：與B催化劑相比，A催化劑標定期間，煙機入口粉塵濃度和三旋入口粉塵濃度變化不大，均滿足控制指標要求；由于A催化劑標定期間一再密相溫度較低，再生煙氣中CO含量與B催化劑標定期間基本相當，所以CO焚燒爐出口煙氣中NOx濃度較B催化劑標定期間略有下降，符合環保要求。

表14 催化裂化煙氣性質

4 結 論

(1) 采用具有中孔鋁基質、穩定性較好的大晶胞分子篩、低稀土含量和低初始活性的催化劑，適當增大新鮮催化劑置換量，可以滿足重質、劣質催化裂化原料的加工要求。

(2) 使用重油轉換催化劑A后，在原料性質與使用B催化劑期間基本相當的情況下，平衡劑金屬含量明顯降低。丙烯收率提高1.07百分點，油漿產率降低2.91百分點，汽油研究法辛烷值增大0.59個單位，表現出良好的重油轉換能力和產品選擇性。

(3) 使用重油轉換催化劑A后，裝置運行平穩，催化劑流化正常，油漿固含量、三旋入口粉塵濃度和煙機入口粉塵濃度無明顯變化，CO焚燒爐出口煙氣中NOx濃度略有降低。

[1] 劉濤，張忠東，張海濤，等.國內重油高效轉化FCC催化劑工業化技術進展[J].中外能源，2009，14(1)：71-77

[2] 路勇，何鳴元，宋家慶，等.重油催化裂化催化劑活性中心可接近性研究[J].石油煉制與化工，2000，31(5)：46-49

[3] 劉曉青，段宏昌，趙義樺，等.LDO-70重油高效轉化催化劑的工業應用[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：15-18

[4] 張愛群，田愛珍，劉蘭華，等.XGL-2×3型三通道固定流化床催化裂化實驗裝置的構造與運行[J].石化技術與應用，2009，27(1)：78-82

COMMERCIAL APPLICATION OF HIGH-EFFICIENT HEAVY OIL RFCC CATALYST

Tian Wenjun1， Liu Zijie2， Zhang Lei1， Zheng Xiaoxi1

(1.GuangxiPetrochemicalCompany，CNPC，Qinzhou，Guangxi535008； 2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，QinzhouUniversity)

A new high efficient heavy oil conversion catalyst A was developed and commercialized for a RFCC unit with a capacity of 3.5 Mta. The lab results showed that the slurry and coke yield reduced； the total liquid yield increased slightly and the propylene yield increased significantly. The commercial application results show that compared with the results of the original catalyst，using the feed with same properties， the metal content on the equilibrium catalyst decreases， propylene yield increases by 1.07 percentage points， slurry yield lowers by 2.91 percentage points， RON of FCC gasoline increases by 0.59， the NOxconcentration at CO incineration flue gas furnace outlet decreases slightly.

RFCC； heavy oil conversion； catalyst； commercial application

2014-02-17； 修改稿收到日期： 2014-05-27。

田文君，高級工程師，1989年畢業于華東石油學院石油煉制系，主要從事煉油生產管理工作。

張磊，E-mail：sxzhang1314@163.com。

中國石油天然氣股份有限公司科技開發項目(2010E-1901)。