幾種石油系重質原料焦炭化性能的對比分析

馬 文 斌

(中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008)

幾種石油系重質原料焦炭化性能的對比分析

馬 文 斌

(中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008)

借助國內減壓渣油、催化裂化油漿及乙烯焦油實驗室焦炭化試驗數據，測算出3種原料油經延遲焦化裝置加工的模擬效益。結果表明，減壓渣油摻兌催化裂化油漿和乙烯焦油后，延遲焦化裝置的效益均有不同程度的下降；但分析結果顯示，對于煉油廠來說，按照當前的價格體系計算催化裂化油漿、乙烯焦油經延遲焦化裝置加工的效益要好于兩者作為商品直接外銷的效益。造成延遲焦化裝置效益下降的原因主要是摻煉催化裂化油漿、乙烯焦油更多地副產了低價值的普通石油焦產品。通過對原料油的組成、結構以及石油焦成焦機理進行分析，探討了乙烯焦油在工業延遲焦化裝置上加工的可行性，同時闡述了改善乙烯焦油炭化性能的途徑和措施。

減壓渣油 催化裂化油漿 乙烯焦油 效益比較 成焦機理 組成結構 瀝青含量

煉油廠中常壓渣油和減壓渣油除了作為重油催化裂化裝置進料組分外，主要用于延遲焦化裝置脫碳生產輕質油品并副產石油焦。重油催化裂化油漿經過脫出催化劑粉末后所得的澄清油是生產針狀焦的優質原料，也有煉油廠作為延遲焦化裝置的摻煉組分進行加工。乙烯焦油作為蒸汽裂解裝置生產低碳烯烴的副產品，隨著乙烯工業的迅速發展，其產量越來越大。國外乙烯焦油主要用作炭黑原料，而國內多用作燃料，也有用于提取萘系列產品。由于乙烯焦油市場價格偏低，國內部分煉油化工一體化企業試圖通過回煉提高乙烯焦油的附加值，其中方案之一就是擬采用延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油，將其轉化為輕質油品和石油焦。

本課題采用國內科研機構的減壓渣油摻兌乙烯焦油的實驗室數據測算乙烯焦油進行焦化加工的模擬效益，重點探討乙烯焦油的深加工方向；并通過減壓渣油、催化裂化油漿、乙烯焦油的組成、結構特征以及成焦機理分析工業上利用延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油可能對裝置運行周期和產品質量產生的影響以及應對措施。

1 摻煉乙烯焦油的效益分析

從目前國內文獻報道看，乙烯焦油作為焦化原料組分的研究多為實驗室研究[1-4]。為了探討乙烯焦油作為延遲焦化裝置進料組分的可行性，首先從小試試驗的產品分布和效益情況加以分析。依據文獻[3]的實驗數據，利用當前原料油和焦化產品的價格，計算減壓渣油單獨加工(方案一)以及減壓渣油摻兌10%乙烯焦油(方案二)和減壓渣油摻兌10%催化裂化油漿(方案三)3種方案的經濟效益。摻煉乙烯焦油、催化裂化油漿前后的產品分布如表1所示。

表1 摻煉乙烯焦油、催化裂化油漿前后的產品分布

由表1可見：與單獨加工減壓渣油相比，減壓渣油摻兌乙烯焦油進行焦化，其產品的氣體收率下降，輕油收率無明顯變化，液體收率略上升，石油焦收率上升；減壓渣油摻兌催化裂化油漿后，氣體收率略有上升，輕油收率下降，盡管蠟油收率大幅上升但液體收率仍有較大的降幅，石油焦收率上升。

工業上，利用延遲焦化裝置摻煉催化裂化油漿的報道較多[5-7]，摻煉中由于油漿中的催化劑粉末會對設備、管線及產品質量造成不利的影響，并存在結焦前移問題而影響裝置運行周期，但只要原料油凈化、設備管線監護的措施得當，焦化蠟油的后續加工方案合理，可以考慮適量摻煉[8]。

2 幾種原料油組成、結構特征

2.1 組成與性質

原料油來源不同，其物化性質、組成差異較大。表2是幾種重質原料油的物化性質和組成數據。

表2 幾種重質原料油的物化性質和組成

1) 數據來源于《撫順石化分公司石油二廠2.4 Mta延遲焦化裝置標定報告》(FSYE16(內).016—2012)。

由表2可見，裂解原料不同，焦油的密度、黏度、殘炭相差很大，一般隨著裂解原料變輕而降低。組成上，與減壓渣油相比，幾種不同原料所副產的焦油組成的共同特點是飽和分普遍偏低，芳香分普遍偏高，膠質和瀝青質含量高于減壓渣油或與其接近；催化裂化油漿與減壓渣油相比，芳香分含量高而飽和分、膠質和瀝青質含量低。

2.2 平均分子結構

對于每一種重質原料油，其飽和分、芳香分、膠質、瀝青質的分子結構差異較大。就平均分子結構而言，減壓渣油為富含長碳鏈、由渺位、迫位縮合的芳香核單獨存在或由數量不等的亞甲基連接的環烷多環芳烴結構，即多長側鏈、多核、多環烷芳烴結構[10]。催化裂化油漿的平均分子結構為帶1～3個碳原子的短側鏈環烷多環芳烴，且芳香環之間主要以渺位和迫位縮合連接[11]。由文獻[9-10]可知，乙烯焦油的平均分子結構為帶1～3個短碳鏈、3～5個芳環的環烷多環芳烴，其中中國石油遼陽石化分公司乙烯焦油組成中芳香分的平均分子結構帶1～2個碳數短碳鏈、以渺位縮合的3～4個芳環的環烷芳烴；膠質為帶1～3個碳數短碳鏈的6～7環芳烴，以渺、迫位縮合的芳香核之間存在亞甲基為橋進行聯接；瀝青質為帶短碳鏈的25～26個芳環芳烴，多個以渺位、迫位縮合的芳環核之間以亞甲基聯接，芳環上有乙烯取代基。

2.3 乙烯焦油與催化裂化油漿、減壓渣油結構特征比較

乙烯焦油平均分子結構與催化裂化油漿既有共同之處也有明顯差異，其平均分子結構的共同特征都是短側鏈環烷多環芳烴結構。

乙烯焦油與催化裂化油漿在結構上的主要差異在于：①催化裂化油漿的芳香環之間多以渺、迫位縮合，而乙烯焦油的芳環之間存在以亞甲基為橋聯接；②乙烯焦油平均分子的芳香環(核)上帶有一定數量的乙烯基，而且乙烯基主要集中在焦油瀝青質的芳環上；③催化裂化油漿的膠質、瀝青質含量低，而乙烯焦油中含有大量平均相對分子質量很大、相對分子質量分布區間很寬的瀝青質組分；④乙烯焦油的瀝青質平均分子結構中芳環數是催化裂化油漿瀝青質的3.5倍，相對分子質量是其2.7倍[12]。

減壓渣油雖然也含有較多的膠質、瀝青質，但其膠質、瀝青質的芳香環上連有大量長鏈烷基，這種結構特征是乙烯焦油所不具備的。多個長烷基鏈的存在造成縮合反應的空間位阻增大，芳香核間脫氫縮合反應相對難于進行，也就是說，減壓渣油多個長碳鏈的存在一定程度緩解了其在延遲焦化裝置加熱爐管內的結焦傾向。

通過以上的3種原料油的結構特征對比分析可知：①相對減壓渣油而言，催化裂化油漿的飽和烴、長側鏈芳烴含量低造成其在熱轉化過程中輕油收率低，以渺、迫位縮合、難于裂解的多環芳烴沒能及時縮合成焦炭而進入蠟油組分導致蠟油收率較高；②乙烯焦油的飽和分、長側鏈芳香烴含量低，但由于芳香環(核)之間存在亞甲基橋，在熱反應時斷橋而成為較小的分子，故延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油對輕油收率、液體油收率影響不顯著；③由于乙烯焦油芳香環上的側鏈短，環數多，瀝青質含量高，相對分子質量大且帶有乙烯基，其結焦傾向要高于催化裂化油漿和減壓渣油，那么在連續運行的延遲焦化裝置上的表征就是結焦明顯前移，即在爐管加熱過程中就會發生結焦，影響裝置長周期運行。文獻[12]指出，催化裂化油漿、減壓渣油在460 ℃出現中間相小球，而乙烯焦油在420 ℃時就出現中間相小球。因此，工業上延遲焦化裝置的加熱爐爐管內，乙烯焦油受熱后具有較催化裂化油漿和減壓渣油提前結焦趨勢，這種提前結焦趨勢的積累將會縮短爐管的運行周期，降低裝置的開工率，增加裝置運行成本。

減壓渣油摻兌催化裂化油漿、乙烯焦油降低了延遲焦化裝置模擬效益的原因主要是摻煉兩種原料導致裝置的普通石油焦產品收率大幅上升。這種石油焦價格很低，基本在原油價格的14～12之間波動；而優質石油焦(針狀焦)的價格往往是普通石油焦的2～8倍，可見如何提高石油焦的價值是煉化企業一個十分重要的課題。

3 石油焦的成焦機理與典型結構形態

3.1 成焦機理[13]

中間相成焦機理是研究原料油轉化為焦炭的基礎理論。成焦機理概括起來經歷以下階段：原料分子熱裂解；中間產物縮聚而成為大的平面稠環大分子；這種大分子經熱擴散而相互平行堆砌，形成新相(成核)；球體的長大；球體間的相接觸及相鄰球體的融并；融并球內部分子結構的重新排列；中間相體的生成；中間相體中分子的進一步長大以及物質的逐漸增黏；在逸出氣體壓力和剪切力的作用使高聚相中彎曲層面分子排列進一步規則化，形成了纖維組織形態，最后固化為焦炭產物。中間相分子為帶有若干個甲基或乙基、以迫位縮合為主的6～20個芳環的稠環芳烴[14]。

形成高質量中間相的主要條件是分子單元的大小、分子平面度以及分子內碳原子排列的連續性或完善性；其光學特征是各向異性。中間相的成長與瀝青分子的可動度有關，可動度取決于系統黏度及給予分子動能大小。

3.2 石油焦的各種典型結構形態

錢樹安等[15]根據國內外研究工作的積累，歸納了石油焦8種典型結構形態：無結構形態、同心球殼結構形態、玫瑰花結構形態、細鑲嵌結構形態、粗鑲嵌結構形態、大面積各向異性結構形態、纖維結構形態、平面狀平行結構形態。第1～4種形態為各向同性焦，第5種形態為半各向同性焦，第6～8種形態為各向異性焦，其中第7種形態為典型的針狀焦類型。各種結構形態間均有過渡形態。

于淑賢[16]利用掃描電子顯微鏡對石油焦進行顯微結構分析的結果表明，石油焦顯微結構可分為纖維型、區域型、鑲嵌型3類。每種結構之間沒有明顯的界限。優質石油焦的顯微結構由纖維結構和區域結構組成，以纖維結構為主。大慶石油焦的顯微結構為纖維結構、區域結構、鑲嵌結構組成，以區域結構為主。纖維結構含量越高，焦炭的熱膨脹系數越低。

不同石油焦的結構形態不同，其使用價值差異非常大。以纖維結構為主的優質石油焦可以用于生產電爐煉鋼的超高功率石墨電極；以區域結構為主的石油焦可以用于生產電解鋁行業的預焙陽極和陽極糊；而以鑲嵌結構為主的石油焦一般作為發電、水泥等行業的燃料。

4 原料油組成、結構及炭化條件對生產過程和產品質量的影響

影響石油焦品質的主要因素是原料，其次是炭化工藝條件[17]。

4.1 組成、結構的影響

4.1.1 鏈烷烴及帶側鏈芳烴 在炭化體系中，自由基濃度較高時會降低焦炭結構的有序性。鏈烷烴和長側鏈芳烴裂解生成自由基對生成高質量焦炭是不利的。在炭化過程中由于脂肪族結構對相互接觸小球的交聯和空間位阻作用而導致中間相小球體的融并是簇團狀的，而不是光滑、流動性的融并，造成其炭化過程生成粗、細鑲嵌結構形態的普通石油焦[18]。而以短側鏈為主要結構特征的催化裂化油漿則不存在這種交聯和空間位阻，更有利于中間相的融并。

乙烯焦油分子中乙烯取代基的存在造成焦油在升溫過程中芳核之間相互交聯形成更大的分子集團，由兩個或多個亞甲基聯接使芳香片之間的非平面結構更加復雜化。因此，乙烯焦油的這種結構特征導致其在炭化反應過程中橋鍵沒有發生斷裂的情況下瀝青分子間就會相互交聯形成平面化程度差、相對分子質量更大的瀝青分子，從而增大了反應體系的黏度，不僅不利于芳香核的定向排列，而且還會在體系中提前固化成焦，導致延遲焦化裝置結焦前移，同時產生粗、細鑲嵌結構而降低石油焦的產品質量。

4.1.2 環烷多環芳烴[19]芳烴上環烷環的張力作用可促進分子的平面取向和定向排列，有利于中間相的成長，易形成可熔的中間相。由于稠環環烷烴更易脫氫，在炭化過程中，可以向反應系統提供氫從而提高體系熱穩定性和流動性，降低軟化點，加寬最低黏度的溫度范圍，容易得到大面積的光學各向異性組織。

原料中稠環芳烴組分是縮合生產焦炭的主要前驅體。以稠環芳烴為主的焦炭化原料，其反應活性低，要求炭化反應溫度高，反應時系統黏度較低，有利于中間相的長大及融并。

4.1.3 原生瀝青質 原生瀝青質相對分子質量高，一般在2 000以上；分子由若干個以亞甲基相連的環烷多環的芳烴核片組成；雜原子主要集中在這一組分中[10]。由于芳核片間亞甲基以sp3雜化軌道構成的σ鍵為三維空間結構，使分子的平均平面度和可移動度大大下降，從而限制了分子重排而難于獲得異向性強的石油焦。反應分子含有氧、氮、硫等雜原子，由于C—雜原子鍵比C—C鍵和C—H鍵的鍵能更低，體系反應活性增大，黏度上升速度超過大層面分子重排速度，使體系過早固化，結果融并球中層面分子的深度彎曲和變形被保留下來，導致各向同性炭前軀體的形成。高硫、氮焦炭會導致碳素制品石墨化時發生晶脹，造成產品帶有裂紋，成品率低，影響使用性能。

4.1.4 灰 分 各類石油系重質油中灰分主要包括催化劑粉末、游離炭、微量金屬等。灰分會阻礙中間相小球體的長大、融并，表現在石油焦結構中中間相成長不發達，結果使體系轉為不易石墨化的細嵌組織。普通石油焦與優質石油焦的一個顯著差別是優質石油焦的金屬含量遠低于普通焦。炭素材料中大多數金屬雜質對其氧化反應有協同催化作用，將加劇電解鋁的陽極消耗，而焦中的金屬最終將轉移到鋁產品中[20]。

4.2 炭化條件

4.2.1 炭化溫度與生焦周期 炭化溫度越低，升溫速率越慢，加熱時間越長，生成的中間相小球數越少，中間相球體尺寸越大；而升溫速率快，會造成反應體系紊亂，生成的小球體多，尺寸小。可見，反應體系緩慢升溫和長的生焦周期有利于中間相小球體的生長、融并，從而得到高品質的石油焦。因此，利用現有的延遲焦化工藝生產優質石油焦受到工藝條件的限制，需要采用變溫操作的工藝條件，進行較低溫度、長停留時間的液相炭化反應，形成大的平面結構，使小球體能夠很好地成長、融并，從而固化生成優質石油焦。

4.2.2 壓 力 一般認為，較高壓力能夠使低分子揮發分保留在反應體系中，從而改善系統的黏度和流動性[19]。壓力下炭化可以促進小球體長大、融并及內部分子重排和平行平面層組織的形成，因此較高的壓力有利于優質石油焦的生產。但也有實驗結果表明，通過對反應體系減壓操作、惰性氣體鼓泡吹掃脫出體系中的輕組分，能夠生成更好的中間相[21]。

5 改善乙烯焦油炭化性能的措施

解決工業上延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油時加熱爐管嚴重結焦的問題，必須考慮大幅度降低乙烯焦油中瀝青質的含量；為實現生產優質石油焦的目的，也需要降低原料油中瀝青質的含量，保留生產優質焦的芳烴、膠質等關鍵組分。

5.1 采用預處理手段脫出瀝青質

中國石化石油化工科學研究院[9，12]采用減壓深拔處理工藝，成功開發了以乙烯焦油為原料制取高附加值的石油系針狀焦和碳纖維瀝青工藝技術。乙烯焦油經過閃蒸、減壓深拔，切取220～500 ℃餾分，其瀝青質質量分數由處理前的4.60%下降到處理后的0.80%，飽和分質量分數由處理前的37.71%下降至1.90%，而芳香分和膠質質量分數由處理前的57.69%上升至處理后的94.30%，雜原子含量也有所下降。經減壓深拔處理后的乙烯焦油在中型延遲焦化裝置上產出的石油焦熱膨脹系數從原來的2.94×10-6/℃下降至2.05×10-6/℃，滿足了針狀焦熱膨脹系數低于2.60×10-6/℃的標準要求。另外，乙烯焦油經兩段減壓蒸餾工藝所產出的碳纖維瀝青的軟化點、喹啉不溶物含量以及抗拉強度能夠滿足或超過國外通用型碳纖維指標要求。

除減壓深拔脫出瀝青質技術外，還可以考慮選擇合適的溶劑脫出乙烯焦油中的瀝青質。

5.2 加入供氫劑降低瀝青質含量

有專利文獻[22]顯示，在供氫劑存在下對乙烯焦油進行熱浸漬，能夠較好地降低乙烯焦油中的瀝青質含量，然后與減壓渣油等物料一起作為延遲焦化裝置進料。供氫劑應具有以下特點：在加氫單元被加氫，而在熱處理單元很容易釋放出氫。乙烯焦油與供氫劑的熱浸漬溫度在300～380 ℃、熱浸漬中供氫劑的體積是乙烯焦油的0.2～5.0倍、浸漬時間為1～3 h，實驗結果表明，乙烯焦油的戊烷瀝青質含有26%(w)甲苯不溶物，該瀝青質以1∶1的比例與供氫劑混合，在375 ℃浸漬2 h后，甲苯不溶物質量分數下降至5%；而沒有供氫劑存在的情況，在375 ℃下恒溫2 h后甲苯不溶物質量分數上升至47%。

5.3 利用煤焦油改善乙烯焦油的炭化性能

中國石油大學(華東)[23]利用煤焦油瀝青作為乙烯焦油的改性劑，通過生成氫自由基抑制了乙烯焦油的反應活性，增加了球體的融并時間，有效地降低了體系的黏度，改善了中間相的流變性。實驗結果表明，在乙烯焦油中加入10%的煤焦油瀝青，在420 ℃的炭化溫度下保持5 h即可得到結構組織良好的各相異性中間相瀝青。

6 結 論

(1) 雖然利用實驗室數據測算乙烯焦油經延遲焦化裝置加工有一定的效益，但由于乙烯焦油含有大量原生瀝青質，工業上乙烯焦油直接作為延遲焦化的摻煉組分存在加熱爐爐管結焦的風險而降低裝置的生產周期；乙烯焦油中原生瀝青質的高反應活性也會降低石油焦的質量。

(2) 乙烯焦油作為優質石油焦的原料組分必須采取必要措施降低原料中原生瀝青質的含量，避免影響焦炭的結構形態和使用性能。

(3) 從石油焦成焦機理看，生產優質石油焦有別于生產普通石油焦的延遲焦化工藝，在工藝設計上需要考慮有足夠的生焦周期和合適的升溫速率以便中間相小球體生成、長大、融并、定向排列；選擇合適的壓力操作促進分子結構規整化。

[1] 梁朝林，沈本賢，謝穎，等.減壓渣油摻煉乙烯重焦油共焦化試驗[J].茂名學院學報，2008，18(1)：7-9

[2] 方勇，沈本賢，梁朝林，等.響應面分析法優化摻煉乙烯裂解焦油的延遲焦化研究[J].石油煉制與化工，2009，40(8)：5-9

[3] 張浩，關旭，李景艷，等.延遲焦化裝置摻煉大慶裂解焦油的研究[J].石油煉制與化工，2007，38(12)：20-22

[4] 閆燦燦.渣油摻煉乙烯焦油熱處理生焦反應的研究[D].山東東營：中國石油大學(華東)，2009

[5] 胡堯良.延遲焦化加工FCC油漿的經濟和技術分析[J].煉油技術與工程，2006，36(3)：51-58

[6] 王文智，張立海.延遲焦化裝置摻煉催化裂化油漿的技術經濟分析[J].中外能源，2007，12(5)：82-85

[7] 晏曉勇.催化裂化裝置直接摻煉焦化蠟油的工業運行[J].中外能源，2012，17(2)：86-91

[8] 馬文斌.FCC油漿組成結構特征對延遲焦化及后續加工的影響[J].煉油技術與工程，2014，44(1)：7-11

[9] 李銳，丁宗禹，祖德光.乙烯裝置渣油綜合利用技術[J].煉油設計，1998，28(4)：16-21

[10]錢樹安，李春鋒，周國英.炭化原料的組成結構和中間相組織形態之間的關系[J].燃料化學學報，1984，12(4)：348-360

[11]許志明，張立，趙鎖奇，等.催化裂化油漿的分離與化工利用[J].石油煉制與化工，2001，32(9)：17-21

[12]肖志軍，祖德光.從乙烯焦油生產針狀焦的研究[J].石油學報(石油加工)，1995，11(2)：63-70

[13]錢樹安.針狀焦形態結構形成過程基本原理[J].石油煉制，1980(1)：14-25

[14]常云峰，李柏齡，錢樹安.中間相的分子結構[J].炭素，1986(3)：1-7

[15]錢樹安，宋孝真，范仁禮，等.針狀焦的微結構特征[J].燃料化學學報，1980，9(2)：105-121

[16]于淑賢.石油焦在掃描電鏡下的特征[J].炭素，2000(2)：45-48

[17]孫義誠.當前國內外石油焦的生產狀況[J].新型碳材料，1994(1)：1-9

[18]Whittaker M P.幾種各向同性石油焦的生成機理[J].孫義誠，譯.炭素技術，1986(1)：15-19

[19]王茂章.有機化合物的液相炭化化學[J].化學通報，1990(12)：22-28

[20]申海平，王新軍，王玉章，等.國產石油焦產量、質量及市場[J].化工技術經濟，2004，22(1)：11-15

[21]王茂章.可溶性中間相[J].炭素技術，1988(1)：20-27

[22]Hugh E.Romine.Delayed coking of a heat-treated ethylene tar：EP，0090897 B1[P]，1986-05-28

[23]李光科，程相林，侯寶花，等.煤焦油瀝青改性乙烯焦油制備中間相瀝青的研究[J].炭素技術，2008，27(4)：39-42

COMPARISON OF COKING PROERTIES OF HEAVY PETROLUEM RAW MATERIALS

Ma Wenbin

(PetroChinaFushunPetrochemicalCompany，Fushun，Liaoning113008)

Based on the coking test of vacuum residue， FCC slurry and ethylene tar in domestic laboratory， the benefits of three kinds of raw oils processed by delayed coking were simulated. The results show that the benefits of unit decline in different degree when the vacuum residue oil blending with FCC slurry and ethylene tar are processed. However， the analysis shows that the benefit of refinery processing FCC slurry and ethylene tar is better than the two raw materials are directly sold as products. The reason lies in more low value common petroleum coke produced when FCC slurry oil and ethylene tar with vacuum residue oil are co-processed. By analyzing the compositions and structure of three raw oils， and coking mechanism， the feasibility of processing ethylene tar in industrial delayed coking unit is discussed. The ways and measures for production of high quality petroleum coke with ethylene tar are proposed.

vacuum residue； FCC slurry； ethylene tar； benefit comparison； coking mechanism； composition and structure； asphalt content

2014-02-12； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

馬文斌，1991年畢業于天津大學精細化工專業，高級工程師，主要從事煉化企業生產管理工作。

馬文斌，E-mail：mwb7259@sina.com.cn。