石油焦水蒸氣氣化反應的實驗研究

蓋希坤，田原宇，趙春利，楊瑞芹

(1.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江科技學院生物與化學工程學院，杭州 310023； 2.中國石油大學(華東)；3.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室)

石油焦水蒸氣氣化反應的實驗研究

蓋希坤1，田原宇2，趙春利3，楊瑞芹1

(1.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江科技學院生物與化學工程學院，杭州 310023； 2.中國石油大學(華東)；3.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室)

在固定床氣化反應器中，考察了石油焦粒徑、水蒸氣流量、溫度、壓力和氧氣量對石油焦水蒸氣氣化反應的影響。結果表明，當石油焦粒徑小于380 μm、水蒸氣流量高于0.85 gmin時，基本消除了內外擴散對石油焦水蒸氣氣化反應的影響；在消除內外擴散影響的前提下，隨著反應溫度和壓力的升高，石油焦氣化反應速率呈現增加的趨勢，其中溫度對石油焦氣化反應速率的影響更大，氣化產物中H2含量逐漸降低，CO含量逐漸增加。反應系統中氧氣的加入，不僅與石油焦發生燃燒反應放出熱量，還與生成的H2和CO發生反應。因此，必須合理優化反應條件和開發配套反應設備，以保證氣化反應快速高效地進行。

石油焦 水蒸氣 氣化

石油焦是石油煉制過程中的副產物，屬于碳氫化合物，碳含量90%～98%，氫含量2%～8%，還含有少量氮、硫、金屬等雜質，低位發熱量為煤的1.5～2.0倍[1]，是一種優質燃料。目前，國內石油焦產量逐年增加，石油焦市場總體表現為供大于求[2]。開發石油焦氣化技術，可以獲得用途廣泛的合成氣原料，同時還可以降低環境污染物的排放，對我國的能源發展具有戰略意義。因此，有關石油焦氣化反應特性的研究逐漸引起重視，主要集中于石油焦與CO2和水蒸氣氣化反應[3-9]，研究結果表明[10-11]，石油焦與水蒸氣的氣化反應速率要明顯高于CO2的氣化速率。前期報道的研究工作只考察了單氣化劑與石油焦的氣化反應規律，雖然得到了很多寶貴數據，但是缺乏實際應用數據。為了解決石油焦氣化過程吸熱的問題，反應需要在通入氧氣的狀況下進行，通過氧氣的燃燒反應供給氣化反應所需的熱量，因而研究石油焦與氧氣和水蒸氣混合氣體發生氣化反應具有重要的意義。本課題主要研究不同反應條件對石油焦氣化反應速率和合成氣組成的影響，并對石油焦與氧氣和水蒸氣的共氣化反應進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

石油焦來自于中國石化青島煉油化工有限公司，主要性質見表1。

表1 石油焦的主要性質

1.2 實驗裝置及流程

實驗在固定床微型反應裝置上進行，反應流程示意如圖1所示。實驗過程中，先將石油焦裝入反應器中，然后通入N2排凈反應系統中的空氣，并檢驗系統的氣密性。確定氣密性良好后，升高反應器溫度至所需溫度，然后依次打開柱塞計量泵和控制O2流量的質量流量計，調整水蒸氣流量和O2流量進行反應，反應后的合成氣進入冷凝器，將其中的水蒸氣冷凝后排空，另有部分氣體通入氣相色譜儀在線分析。

圖1 石油焦氣化反應流程示意1—氣體過濾器； 2—截止閥； 3—壓力調節器； 4—柱塞計量泵；5—調節閥； 6—質量流量控制器； 7—止逆閥； 8—預熱爐； 9—加熱爐； 10—取樣閥； 11—氣相色譜儀；12—冷凝器； 13—背壓閥

2 結果與討論

2.1 石油焦粒徑對氣化反應的影響

由于石油焦的多孔性，由顆粒內部孔道壁面構成的內表面積比顆粒外表面積大得多，在石油焦氣化反應中，絕大多數反應物分子要沿著孔道向顆粒內部擴散，即內擴散。石油焦粒徑的大小是影響內擴散的主要因素。在反應溫度為1 000 ℃、反應壓力為0.1 MPa、水蒸氣流量為0.85 gmin、反應時間為30 min的條件下，石油焦粒徑對氣化反應轉化率的影響見表2。由表2可見，隨著石油焦粒徑的減小，石油焦轉化率呈現先增加后趨于穩定的趨勢，在石油焦粒徑小于380 μm(40目)時，石油焦轉化率維持在45%左右。

表2 石油焦粒徑對氣化反應轉化率的影響

石油焦與水蒸氣的氣化反應包括以下反應過程：①水蒸氣擴散到石油焦表面；②水蒸氣從石油焦外表面向微孔內擴散；③水蒸氣在石油焦表面被吸附；④吸附的水蒸氣轉化成CO和H2等生成物；⑤水蒸氣和生成物從石油焦表面脫附；⑥生成物分子從微孔內向外擴散到石油焦外表面；⑦生成物分子離開石油焦表面。在石油焦氣化過程中，當石油焦粒徑較小時，氣化過程主要由反應動力學速率控制；而當粒徑較大時，氣化過程中還同時受傳熱和傳質現象控制。因為大顆粒物料比小顆粒物料傳熱、傳質能力差，顆粒比表面積較小，水蒸氣擴散到物料內部的能力較慢，從而對石油焦轉化率造成影響。石油焦粒徑大于380 μm時，石油焦轉化率隨粒徑的減小而增大，說明內擴散對反應的影響明顯；當石油焦顆粒粒徑小于380 μm時，石油焦轉化率基本上不再變化，此時已基本消除了內擴散對反應的影響。

2.2 水蒸氣流量對氣化反應的影響

石油焦與水蒸氣的氣化反應中，低水蒸氣流速存在顯著的外擴散阻礙作用，增大水蒸氣流速將使石油焦顆粒外邊界層濃度減薄，從而減小外部傳質阻力。在石油焦粒徑小于250 μm、反應溫度為1 000 ℃、反應壓力為0.1 MPa、反應時間30 min的條件下，水蒸氣流量對石油焦氣化反應轉化率的影響見圖2。由圖2可見，隨著水蒸氣流量的增加，石油焦的轉化率基本不變。

圖2 水蒸氣流量對石油焦轉化率的影響

理論上，石油焦轉化率應該隨著水蒸氣流量的增加呈現先增加后穩定的趨勢。這是因為石油焦與水蒸氣的反應要經歷水蒸氣從氣相擴散到石油焦表面，再通過石油焦孔道進入小孔的內表面的過程。如果水蒸氣流量小，水蒸氣在石油焦表面流速比較低，石油焦在反應界面與氣化劑無法達到充分接觸，從而影響反應的順利進行。隨著水蒸氣流量的增加，氣化劑的外擴散對氣化反應的影響逐漸被消除，石油焦的轉化率逐漸增大。當水蒸氣流量達到一定值時，外擴散對氣化反應的影響基本被消除，石油焦顆粒反應表面完全暴露于氣化劑氛圍中，即使再增加水蒸氣流量，石油焦的轉化率也變化不大。圖2中隨著水蒸氣流量的增大石油焦轉化率基本穩定的原因是最小流量(0.85 gmin)時已經消除了外擴散的影響。

2.3 溫度對氣化反應的影響

2.3.1 溫度對石油焦轉化率的影響 在石油焦用量為10 g、石油焦粒徑小于250 μm、水蒸氣流量為1.79 gmin、反應壓力為0.1 MPa、反應時間為30 min的條件下，氣化反應溫度對石油焦轉化率的影響見圖3。由圖3可見，隨著氣化反應溫度的升高，石油焦轉化率明顯增大，但轉化率的升高不是呈線性變化。

圖3 溫度對石油焦轉化率的影響

石油焦與水蒸氣的氣化反應是典型的非均相吸熱反應，升高溫度時反應速度常數增大，進而使反應速率增加。溫度對石油焦轉化率的影響是多方面的：一方面，溫度越高，石油焦表面能夠產生更多能量大于氣化反應所需活化能的碳分子，這些碳分子將和氣相中的其它生成物發生激烈的碰撞，從而加大氣化反應的速率；另一方面，反應溫度升高有利于石油焦內的水分和揮發分的析出，可能導致石油焦破碎而增加其表面積，而且在石油焦氣化過程中，隨著反應的進行部分小孔逐漸增大，石油焦表面積逐漸增大，表面積的增加有利于提高石油焦的轉化率。總之，在相同的反應時間內，反應溫度越高，石油焦轉化率越高。

2.3.2 溫度對合成氣組成的影響 在石油焦用量為10 g、石油焦粒徑小于150 μm、水蒸氣流量為1.79 gmin、反應壓力為0.1 MPa、反應時間為30 min的條件下，氣化反應溫度對合成氣組成的影響見圖4。由圖4可見：隨著氣化反應溫度的升高，CO體積分數逐漸升高，H2，CO2，CH4體積分數逐漸降低；800 ℃時，CO，CH4，H2，CO2體積分數分別為16.18%，0.88%，60.27%，22.70%；1 050 ℃時，CO體積分數升高到29.61%，CH4，H2，CO2體積分數分別降低到0.61%，53.98%，16.10%。

圖4 溫度對合成氣組成的影響

在石油焦氣化反應系統中，水煤氣反應(C+H2O=CO+H2)為氣化過程中制氫的主要反應，且為吸熱反應，溫度大于800 ℃時，反應的自由能小于0，說明該反應在較高溫度下才能自發發生。另外，在較高溫度下反應平衡常數較大，且隨著溫度的增加上升速率快，說明高溫有利于反應的發生。因此，提高反應溫度有利于H2和CO的生成。但是，H2體積分數卻從800 ℃時的60.27%降低到1 050 ℃時的53.98%，這是因為石油焦氣化過程中能夠產生大量CO2，CO2與石油焦的還原反應(C+CO2=2CO)為吸熱反應，提高溫度有利于該反應的進行，因此，溫度升高，CO2體積分數開始降低，CO體積分數提高。在同等反應條件下，上述兩個反應可產生3份CO，而只能產生1份H2，表明在水蒸氣和CO2共存的條件下，提高氣化溫度，更有利于石油焦轉化為CO，故隨著氣化溫度的升高，CO的增幅高于H2，從而導致H2體積分數的相對降低。CO變換反應(CO+H2O=H2+CO2)為放熱反應，溫度越高，越不利于該反應進行，CO變換反應的自由能和平衡常數與水煤氣反應變化趨勢相反，溫度低于1 100 ℃時自由能小于0，表明該反應在較低溫度下才能發生；溫度高于1 100 ℃時反應幾乎不能自發發生，故就該反應而言，溫度越高越不利于H2的生成，而CO變化趨勢卻正好相反。綜合以上分析可知：升高溫度更有利于CO的生成，H2體積分數下降是由于CO體積分數急劇上升而引起其體積分數的相對降低。另外，由于甲烷化反應(C+2H2=CH4)為放熱反應，而蒸汽重整反應(CH4+H2O=CO+H2)為吸熱反應，溫度升高使甲烷化反應變弱，使蒸汽重整反應增強，同時，當溫度高于600 ℃時，甲烷將向分解的方向進行，故CH4的體積分數隨溫度升高而降低。因此，溫度升高導致石油焦氣化反應速率加快，且由于主氣化反應大都為吸熱反應，故溫度升高對氣化過程是有利的。

2.4 壓力對氣化反應的影響

2.4.1 壓力對石油焦轉化率的影響 在石油焦用量為10 g、石油焦粒徑小于250 μm、水蒸氣流量為1.79 gmin、反應溫度為1 000 ℃、反應時間為30 min的條件下，氣化反應壓力對石油焦轉化率的影響見圖5。由圖5可見，隨著氣化反應壓力的提高，石油焦轉化率逐漸增加。反應系統在加壓后，單位體積內活化分子數增多，因此單位時間內發生的有效碰撞次數增加，反應速率增大，同時，壓力增大改善了氣、固相之間的有效接觸，系統內的傳熱狀態得到改善，同時也會相應延長氣化劑與石油焦表面孔隙的接觸時間，從而促進了反應的進行。

圖5 壓力對石油焦轉化率的影響

2.4.2 壓力對合成氣組成的影響 在石油焦用量為10 g、石油焦粒徑小于250 μm、水蒸氣流量為1.79 gmin、反應溫度為1 000 ℃、反應時間為30 min的條件下，氣化反應壓力對合成氣組成的影響見圖6。由圖6可見，隨著反應壓力的增大，H2和CO2的體積分數逐漸減小，CO和CH4的體積分數逐漸增大。

圖6 壓力對合成氣組成的影響

從熱力學平衡進行分析，增加壓力不利于體積增大的氣化反應的進行。在加壓氣化過程中，生成H2和CO的反應都是體積增大的反應，H2和CO的體積分數應隨壓力的增大而減小，而實驗中發現CO體積分數是上升的，可能是因為實際反應并不是在平衡狀態下進行的，另外，加壓對反應系統傳熱、傳質的影響同樣影響到反應的進行。CO2和CH4的含量是明顯增加的，這主要是因為生成CO2和CH4的反應大多是體積變小的反應，在壓力大于0.5 MPa后，生成甲烷的反應很容易發生。

2.5 氧氣量對氣化反應的影響

2.5.1 氧氣量對石油焦轉化率的影響 在反應壓力為0.1 MPa、初始反應溫度為800 ℃、水蒸氣流量為1.79 g/min的條件下，改變通入的氧氣量，考察其對石油焦轉化率的影響，結果見圖7。由圖7可見，隨著氧氣量的增加，石油焦轉化率呈單調遞增的趨勢，氧氣量由25 mL/min增加到125 mL/min時，石油焦轉化率由12.94%增加為22.57%，增加了74.4%。石油焦與氧氣的燃燒反應是放熱反應，隨著氧氣量的增大，反應區的溫度升高，高溫有利于氣化反應向吸熱反應方向進行，使得氣化反應速率明顯加快，因而石油焦轉化率增加。

圖7 氧氣量對石油焦轉化率的影響

2.5.2 氧氣量對合成氣組成的影響 在反應壓力為0.1 MPa、初始反應溫度為800 ℃、水蒸氣流量為1.79 g/min的條件下，考察不同氧氣量對合成氣組成的影響，結果見圖8。由圖8可見：隨著氧氣量的增大，H2體積分數先減小后增大，而CO2體積分數則先增大后減小；當氧氣量從25 mL/min增加到125 mL/min時，H2體積分數由57.99%下降到12.45%后又增大到20.32%，CO2體積分數從19.08%快速增大到66.68%后開始下降；CO體積分數在氧氣量為50 mL/min時達到最低值，為18.10%，繼續增大氧氣量，CO體積分數略有增大。

圖8 氧氣量對合成氣組成的影響

不通入氧氣而只通水蒸氣時，水煤氣反應和CO變換反應是主要的氣化反應，通入氧氣后，發生以下反應：C+1/2O2=CO，C+O2=CO2，H2+1/2O2=H2O等。

石油焦與水蒸氣、氧氣反應的速率差別很大，通入氧氣后，反應器內會發生劇烈的燃燒放熱反應，同時，氣體產物中的H2會與O2發生氧化反應，導致H2體積分數降低。隨著燃燒反應的進行，反應器溫度迅速升高，直到石油焦燃燒放出的熱量與石油焦與水蒸氣氣化反應吸收的熱量達到平衡。氧氣量越大，平衡溫度越高。由于CO2與石油焦的還原反應為吸熱反應，提高溫度有利于該反應的進行，所以隨著氧氣量的增大，CO2含量減小，CO含量增加。甲烷在高溫條件下會發生分解反應，導致甲烷含量的降低。通入氧氣后，由于石油焦的燃燒反應會使反應區的溫度迅速升高，從而促進氣化反應的進行；通入氧氣量過多時，會造成大量的H2、CO等可燃氣體被消耗，因此，氣化過程中要控制好通入的氧氣量才能保證合成氣的質量。

3 結 論

(1) 通過對石油焦水蒸氣氣化反應特性進行研究，發現當石油焦粒徑小于380 μm、水蒸氣流量高于0.85 gmin時，基本消除了內外擴散對石油焦水蒸氣氣化反應的影響。

(2) 在消除了內外擴散對反應影響的前提下，考察了反應溫度和壓力對石油焦氣化反應規律的

影響，結果表明：石油焦初始反應溫度為800 ℃時，隨著反應溫度的升高，石油焦氣化反應速率快速增加，氣化產物中CO體積分數逐漸升高，H2，CO2，CH4體積分數逐漸降低；壓力的改變同樣對氣化反應具有重要影響，壓力增大，反應速率加快，H2和CO2的體積分數逐漸減小，CO和CH4的體積分數逐漸增大。

(3) 為了解決石油焦氣化過程中吸熱的問題，研究了石油焦與水蒸氣和氧氣的共氣化反應，發現氧氣的通入不僅與石油焦發生燃燒反應放出熱量，還與生成的氫氣和一氧化碳發生反應，影響合成氣組成。因此，要實現石油焦氣化反應快速高效地進行，必須合理設計反應條件并積極研發配套的反應設備。

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EXPERIMENTAL STUDY ON STEAM GASIFICATION OF PETROLEUM COKE

Gai Xikun1， Tian Yuanyu2， Zhao Chunli3， Yang Ruiqin1

(1.ZhejiangProvincialKeyLab.forChem. &Bio.ProcessingTechnologyofFarmProducts，SchoolofBiologicalandChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofScience&Technology，Hangzhou310023； 2.ChinaUniversityofPetroleum； 3.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences)

In order to investigate the steam gasification characteristics of petroleum coke， the effect of coke particle size， water vapor flow rate， temperature， pressure and oxygen content on the steam gasification of coke was studied in a fixed bed gasification reactor. The results show that， when the petroleum coke particle size is smaller than 380 μm and more than 96 μm， and the steam flow rate is in a range of 0.85—4.60 gmin， the effect of internal and external diffusion on the steam gasification of petroleum coke reaction are essentially eliminated. On the premise of elimination of the influence of internal and external diffusion， the gasification reaction rate of petroleum coke presents the increased trend with the reaction temperature and pressure increasing. The influence of temperature on petroleum coke gasification rate is much larger. It is displayed that the content of H2is decreased while the content of CO is increased. When oxygen is added to the reaction system， petroleum coke not only gives off heat with petroleum coke burning but also reacts with generated hydrogen and carbon monoxide， which has a huge influence on he reaction conditions and product distribution. Therefore， to ensure the gasification reaction quickly and efficiently， optimizing reaction conditions and developing supporting equipment are highly desirable.

petroleum coke； steam； gasification

2014-02-08； 修改稿收到日期： 2014-05-08。

蓋希坤，博士，講師，主要從事重油加工工藝與設備一體化研究工作。

田原宇，E-mail：tianyy1008@126.com。