塔河稠油地面催化改質降黏中試研究

黃 娟，任 波，李本高，楊祖國

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化西北油田分公司)

塔河稠油地面催化改質降黏中試研究

黃 娟1，任 波2，李本高1，楊祖國2

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化西北油田分公司)

在中國石化西北油田分公司中型試驗裝置上采用中國石化石油化工科學研究院研制的催化降黏劑對塔河TH12196單井稠油的降黏作用進行了考察。結果表明：當反應溫度為160 ℃、反應時間為6 h、催化降黏劑加入量(w)為1.5%時，稠油降黏率達到54.5%；催化降黏率較熱降黏率高51.4百分點，且降黏后稠油中重質組分含量減少，輕質組分含量增加；在稠油催化改質處理過程中，分子中較弱的化學鍵發生斷裂，從而使稠油分子聚集體變小，產生不可逆降黏作用。

稠油 催化改質 降黏 機理

稠油的組成復雜、重質組分含量高、黏度高、密度大、流動性差，給稠油的開采和集輸帶來很多困難，因此，有效降低稠油黏度對解決稠油集輸流動性問題具有重要的現實意義。稠油催化降黏技術作為一項新型降黏技術，最早由加拿大卡爾加里大學的Hyne等[1]提出，因具有潛在的降黏效果、明顯改善油質、應用成本低等優勢而成為研究開發的熱點，目前已在催化劑研發[2-9]和反應機理[10-14]方面取得了一定的進展，陸續研制出了過渡金屬類、超強酸、納米粒子和離子液體催化劑等，且實驗室評價結果均顯示有較好的降黏效果。本課題以塔河TH12196單井稠油為研究對象，在實驗室研究的基礎上[15]，在中國石化西北油田分公司中型試驗裝置上考察由中國石化石油化工科學研究院研制的催化降黏劑[16]的降黏效果，并對工藝條件進行優化，確定適宜的地面催化降黏工藝。

1 實 驗

1.1 原料油

試驗所用原料油為塔河TH12196單井脫水稠油，其主要性質及組成見表1。由表1可見：該稠油黏度(50 ℃)為1 450 mPa·s，屬于普通稠油；密度(20 ℃)為964.8 kgm3，屬于典型重質原油；膠質和瀝青質總質量分數高達51.1%，硫質量分數為2.5%，Ni、V的質量分數分別為71 μgg和286 μgg?？梢姡覶H12196單井稠油為典型的高硫重質原油。

表1 塔河TH12196單井稠油的主要性質及組成

1.2 催化降黏劑

試驗所用催化降黏劑為中國石化石油化工科學研究院研制，其主劑為過渡金屬配合物和有機金屬鹽的混合物，助劑為易與原油相溶的酮類和酯類混合物。

1.3 中型試驗裝置

中型試驗裝置由中國石化西北石油分公司提供，其流程示意見圖1。主要參數為：反應器體積2 m3，設計壓力2 MPa；熱采爐額定功率0.7 MW，設計壓力10 MPa，設計溫度200 ℃；循環泵設計壓力2 MPa，最大排量2 m3h。

具體操作步驟：①關閉所有與空氣相通的閥門，開啟電源，檢查裝置內所有管線設備儀表是否

圖1 中型試驗裝置流程示意

能正常工作；開啟電腦控制系統，檢查并設置相應操作參數；②打開反應器頂端放空閥，用泵從原料油罐中抽取1.0～1.5 t原油進入反應器，同時從催化劑罐中抽取預定量的催化降黏劑，密封后開啟反應器電加熱棒，待溫度升至50 ℃左右，啟動攪拌器；③繼續加熱至溫度大于等于80 ℃，關閉反應器電加熱棒，啟動柱塞泵循環系統和熱采爐燃燒器，待溫度達到設定溫度時，關閉燃燒器，并開始計時；④到達預定反應時間后，停止柱塞泵循環系統，待反應器冷卻至室溫時，打開器頂放空閥，收集氣體產物，打開器底放空閥，將液體產物泵入產品罐，測量液體產物的黏度，進行相關性質分析，并計算降黏率(К)：

К=(μ0-μ)μ0×100%

式中：К為稠油降黏率，%；μ0為反應前稠油的黏度，mPa·s；μ為反應后稠油的黏度，mPa·s。

2 結果與討論

2.1 稠油催化降黏效果

在反應溫度為160 ℃、反應時間為6 h的工藝條件下，塔河TH12196單井稠油經熱降黏和催化降黏[催化降黏劑加入量(w)為1.5%]處理后的黏度變化見表2。熱降黏是指在反應過程中不加催化降黏劑，僅在設定溫度和設定時間內發生的降黏反應。催化降黏是指在上述反應過程中加入適量催化降黏劑而進行的降黏反應。

由表2可見：稠油經催化改質降黏處理后，黏度(50 ℃)可由1 450 mPa·s降低至660 mPa·s，降黏率達到54.5%，在室溫下靜置30天后，油樣黏度(50 ℃)繼續下降至619 mPa·s，降黏率升高到57.3%。經脫鹽條件的熱降黏處理后，稠油黏度(50 ℃)由1 450 mPa·s，降低至1 405 mPa·s，降黏率僅為3.1%，在室溫下靜置30天后，油樣黏度(50 ℃)回升至1 484 mPa·s。催化改質降黏較熱降黏的降黏率高51.4百分點，且經催化改質降黏處理后稠油黏度不回升。該結果說明，催化改質降黏和熱降黏的機理不同，在160 ℃進行熱降黏，通過破壞稠油中分子間弱作用力如氫鍵、色散力的作用，使稠油締合結構變松散，進而導致稠油黏度有一定的降低，但在室溫靜置一段時間后，氫鍵等重新形成，使稠油締合體得以恢復，從而使得黏度發生回升。而催化降黏處理主要使一些鍵能較弱的化學鍵如配價鍵、C—S鍵等發生斷裂，破壞以這些鍵形成的稠油聚集體，產生顯著的降黏效果，并且降黏后稠油黏度不回升。

表2 塔河TH12196單井稠油經熱降黏和催化降黏處理后的黏度變化

2.2 稠油催化降黏工藝優化

稠油催化改質降黏效果受多種條件影響，其中反應溫度、反應時間、催化降黏劑加入量影響最大，因此，為優化工藝條件，考察了這3個因素對降黏效果的影響。

2.2.1 反應溫度對稠油降黏率的影響 在反應時間為6 h、催化降黏劑加入量(w)為1.5%的條件下，考察了反應溫度對稠油降黏率的影響，結果見表3。由表3可見：當溫度從80 ℃上升到160 ℃時，稠油的降黏率不斷上升；160 ℃時降黏率為54.5%，且瀝青質和膠質質量分數從降黏前的51.1%下降到48.6%，芳香分和飽和分質量分數從降黏前的48.9%上升到51.4%；當溫度從160 ℃上升到200 ℃時，稠油降黏率有所降低，四組分含量變化不大。說明當溫度升高到160 ℃時，稠油分子中一些較弱的化學鍵，經催化降黏劑作用而發生斷裂，導致以這些鍵形成的聚集體解聚，使稠油黏度顯著降低。

表3 反應溫度對塔河稠油降黏率及組成的影響

2.2.2 反應時間對稠油降黏率的影響 在反應溫度為160 ℃、催化降黏劑加入量(w)為1.5%條件下考察了反應時間對稠油降黏率的影響，結果見表4。由表4可以看出：當反應時間從0延長到2 h時，降黏率從25.2%升高到46.2%；超過6 h后，稠油降黏率的上升幅度不大；當反應時間達到10 h時，降黏率僅升至57.8%。且隨著反應時間的延長，稠油的組成變化較明顯，瀝青質和膠質含量減少，芳香分和飽和分含量增加。

表4 反應時間對塔河稠油降黏率及組成的影響

2.2.3 催化降黏劑加入量對稠油降黏率的影響在反應溫度為160 ℃、反應時間為6 h的條件下，考察了催化降黏劑加入量對稠油降黏率的影響，結果見表5。由表5可見：隨著催化降黏劑加入量的增加，稠油降黏率呈逐漸上升趨勢；在其它條件相同的情況下，不加催化降黏劑時降黏率僅為3.1%，當催化降黏劑加入量(w)從0增加到1.5%時，降黏率上升較明顯；當催化降黏劑加入量(w)超過1.5%時，降黏率上升趨于平緩；隨催化降黏劑加入量的增加，瀝青質和膠質含量逐漸降低，從降黏前的51.1%最低降至48.4%，芳香分和飽和分含量逐漸上升，從降黏前的48.9%最高上升至51.6%。由此可知，催化降黏劑可以促進稠油重質組分向輕質組分轉化，進而導致稠油降黏，綜合考慮降黏效果和催化降黏劑成本，適宜的催化降黏劑加入量(w)為1.5%。

表5 催化降黏劑加入量對塔河稠油降黏率及組成的影響

3 結 論

(1) 在反應溫度為160 ℃、反應時間為6 h、催化降黏劑加入量(w)為1.5%的工藝條件下，塔河稠油經催化改質降黏處理后，黏度(50 ℃)可由1 450 mPa·s降低至660 mPa·s，降黏率達到54.5%，在室溫下靜置30天后，油樣黏度(50 ℃)繼續下降至619 mPa·s，降黏率升高到57.3%。經脫鹽條件的熱降黏處理后，稠油黏度(50 ℃)由1 450 mPa·s降低至1 405 mPa·s，降黏率僅為3.1%，在室溫下靜置30天后，油樣黏度(50 ℃)回升至1 484 mPa·s。催化改質降黏較熱降黏的降黏率高51.4百分點，且經催化改質降黏處理后稠油黏度不回升。

(2) 隨溫度升高、反應時間延長、催化降黏劑用量增加，降黏率基本保持上升趨勢，且降黏后，重質組分含量減少，輕質組分含量增加。

[1] Clark P D，Hyne J B.Steam-oil chemical reactions：Mechanisms for the aquathermolysis of heavy oil[J].AOSTRA Journal of Research，1984(1)：15-20

[2] 王杰祥，樊澤霞，任熵，等.單家寺稠油催化水熱裂解實驗研究[J].油田化學，2006，23(3)：205-208

[3] 陳爾躍，劉永建，梁敏，等.油溶性油酸鎳對遼河稠油的降黏作用[J].大慶石油學院學報，2010，34(6)：68-71，122

[4] 劉永建，張弦，郝春雷.稠油水熱裂解催化劑的研制及效果測定[J].油田化學，2010，27(2)：132-136

[5] 吳川，雷光倫，姚傳進，等.雙親催化劑作用超稠油水熱催化裂解降黏機理研究[J].燃料化學學報，2010，38(6)：684-690

[6] Hao Wang，Yan Wu，Li He，et al.Supporting tungsten oxide on zirconia by hydrothermal and impregnation methods and its use as a catalyst to reduce the viscosity of heavy crude oil[J].Energy & Fuels，2012，26：6518-6527

[7] Ovalles C，Filgueires E，Morales A，et al.Use of a dispersed iron catalyst for upgrading extra-heavy crude oil using methane as source of hydrogen[J].Fuel，2003，82(8)：887-892

[8] Maity S K，Ancheyta J，Marroquín G.Catalytic aquathermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils：a review[J].Energy & Fuels，2010，24：2809-2816

[9] 雷斌，侯鈺，黃娟，等.稠油水熱催化改質降黏催化劑研究進展[J].石油煉制與化工，2012，43(8)：92-97

[10]李偉.利用供氫體和催化劑強化超稠油水熱裂解改質研究[D].北京：中國石油大學，2007

[11]Chen Yanling，He Jing，Wang Yuanqing，et al.GC-MS used in study on the mechanism of the viscosity reduction of heavy oil through aquathermolysis catalyzed by aromatic sulfonic H3PMo12O40[J].Energy，2010，35：3454-3460

[12]吳川，蘇建政，張汝生，等.特超稠油水熱裂解降黏反應研究[J].科學技術與工程，2012，12(23)：5728-5731

[13]李偉，朱建華.利用稠油降黏劑和環己烷水熱裂解改質遼河超稠油[C]第三屆全國化學工程與生物化工年會論文選編.北京：化學工業出版社，2006：164-169

[14]陳勇，陳艷玲.水熱催化裂解降黏的機理初探[C]第九屆全國化學工藝年會論文集.北京：化學工業出版社，2005：130-1035

[15]黃娟，李本高，秦冰，等.塔河稠油催化降黏機理研究[J].石油煉制與化工，2014，45(5)：16-20

[16]李本高，黃娟，秦冰，等.一種稠油水熱催化改質降黏的方法：中國，CN102653675A[P].2012-09-05

FIELD TEST FOR VISCOSITY REDUCTION OF TAHE HEAVY OIL BY HYDROTHERMAL CATALYTIC MODIFICATION

Huang Juan1， Ren Bo2， Li Bengao1， Yang Zuguo2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.NorthwestOilfieldCompany，SINOPEC)

The field test for viscosity reduction of Tahe TH12196 heavy oil by hydrothermal catalytic process was conducted in the pilot plant of Northwest Oilfield Company， SINOPEC using a catalytic viscosity reducer developed by Research Institute of Petroleum Processing. The results show that the viscosity of Tahe oil is reduced by 54.5% after catalytic modification at the conditions of reaction time of 6 h， 160 ℃ and the viscosity reducer dosage of 1.5%， 51.4% more than that of hydrothermal method， while similar to the results of laboratory. After the modification， the heavy components are decreased and the light ones are increased. The breakage of weaker chemical bond between molecules leads the composition changes of heavy oil， resulting in smaller aggregations and irreversible viscosity reduction.

heavy oil； catalytic modification； viscosity reduction； mechanism

2014-03-11； 修改稿收到日期： 2014-05-22。

黃娟，工程師，碩士，應用化學專業，主要從事稠油催化降黏方面的研究工作。

黃娟，E-mail：huangjuan.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(211053)。