用化學鍍改善多孔硅的金半接觸質量*

余　峰,廖家科,渠葉君,郭安然,李　偉

(1.電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都 610054;2.電子科技大學光電信息學院,成都 610054)

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用化學鍍改善多孔硅的金半接觸質量*

余峰1,廖家科1,渠葉君1,郭安然1,李偉2*

(1.電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都 610054;2.電子科技大學光電信息學院,成都 610054)

摘要:多孔硅是一種具有優良光吸收特性的表面微結構材料,在光電探測器和太陽能光伏電池領域具有良好的應用前景。為了改善金屬/多孔硅電接觸質量,通過電化學腐蝕制備多孔硅,對比研究了化學鍍與物理氣相沉積(熱蒸發、磁控濺射)工藝制備出的金屬電極界面結構,測試了相應I-V特性,并討論了快速退火對金半接觸質量的影響。研究結果表明,用化學鍍工藝在多孔硅表面制備金屬電極,經快速退火處理后,能得到較低比接觸電阻(10-1Ω·cm2)的歐姆電接觸。

關鍵詞:化學鍍;金半接觸;I-V特性;比接觸電阻;多孔硅

早在1956年,貝爾實驗室的Uhlirs等人[1]便發現了多孔硅PS(Porous Silicon)。之后,Canham[2]等人于1990年在室溫下觀測到了多孔硅的高效率(>1%)可見光致發光現象。1996年,Hirschman等人[3]集多孔硅發光管和硅平面晶體管于一體,制成了一個光電子集成發光陣列。Zheng等人[4]研制出結構為金屬/P型硅/多孔硅/金屬的光電二極管,具有能與商業PIN結構光電二極管相比擬的量子效率和響應度。Ludemann等人[5]采用在多晶硅表面上直接腐蝕制備多孔硅減反射膜的方法,獲得了轉換效率高達14.9%的新型太陽能電池。這些研究成果表明,基于多孔硅材料的光電子器件具有廣闊的應用前景。

在將多孔硅應用于光電探測器時,涉及多孔硅的表面電接觸。但是,由于多孔硅獨特的多孔結構,傳統物理氣相沉積(PVD)鍍膜工藝無法實現金屬的充分填充,也較難形成高質量的金屬/半導體接觸,會導致探測器的噪聲和暗電流偏大,致使器件性能下降。化學鍍鎳是一種表面金屬涂層新工藝,無論多么深的孔洞和多么復雜的表面形態,都能通過化學鍍液中離子的相互作用,來實現在多孔硅微結構表面金屬的完整覆蓋,并形成較傳統工藝更為優異的金半接觸。

1　實驗方法

1.1多孔硅的制備

采用單槽光催化電化學方法制備多孔硅[6],單晶硅襯底選取輕摻雜的n型(100)硅片,電阻率為7.9 Ω·cm,厚度為(675±15)μm。為使電化學腐蝕時電流密度均勻,首先在硅片的非拋光面上采用真空蒸鍍方法制備均勻分布Al電極;然后,將帶有背電極的硅片放入體積比為HF(48%):DMC(碳酸二甲酯)=1∶3的混合電解液中,并在硅片和Pt電極之間施加電流密度為20 mA/cm2～40 mA/cm2的恒流偏置,腐蝕時間控制為20 min。

采用電化學腐蝕工藝對輕摻雜n-Si硅片進行刻蝕,可獲得不同孔洞深度的多孔硅材料,其孔徑的大小和深度分布情況如圖1所示。實驗結果表明,通過光催化單槽電化學法制備的多孔硅,表面孔徑2 μm～3 μm、孔洞深度5 μm～10 μm,孔洞分布均勻,能滿足大尺寸光敏面光電探測器等的應用需求。

1.2傳統PVD工藝金屬/多孔硅的電接觸質量及其評價

傳統硅基光電探測器金屬電極的制備通常采用物理氣相沉積(PVD)中的熱蒸發和磁控濺射。采用H44500型真空蒸鍍機制備金屬Ni電極,采用CK-3型多功能高真空磁控濺射系統制備NiCr電極。圖2所示是采用這2種PVD工藝在多孔硅表面沉積金屬電極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。可以看出,選用真空熱蒸發和磁控濺射工藝制備金屬電極時,都無法使金屬完全填充多孔硅的孔洞,只能在其表面沉積一層金屬,而無法深入形狀多變的孔洞內部。這樣,仍然還有較多的深孔洞存在,將使金屬與多孔硅之間的附著力減弱,并可能產生較高的接觸電阻。國內外許多的研究結果[7-9]也證實通過傳統的蒸發和濺射,難以在低摻雜且深孔的多孔硅表面制備具有低接觸電阻和良好歐姆I-V特性的電接觸。

圖1　電化學多孔硅的SEM俯視圖及截面圖

圖2　磁控濺射NiCr電極(a)和熱蒸發Ni電極(b)SEM截面圖

對磁控濺射NiCr電極樣品和熱蒸發Ni電極樣品分別進行了快速退火處理(退火溫度為300 ℃～500 ℃,在氬氣氣氛下退火30 s～60 s),并使用Keithley4200對其進行縱向I-V特性測試,結果如圖3所示。由測試結果可以知道,沒有經過快速退火的樣品,均表現出明顯的整流I-V特性;當經過300 ℃快速退火處理后,Ni/PS表現出良好的歐姆接觸特性,而NiCr/PS表現出“準歐姆接觸”特性;而且,隨著熱處理溫度的升高,這2種電接觸的質量進一步得到改善。熱處理對“金屬/多孔硅”電接觸質量的改善可以歸因為:(1)升溫可以使Ni和NiCr金屬原子的擴散能力增強,有助于金屬鍍層與多孔硅之間的應力松弛,均勻和純化金屬與深孔多孔硅之間的電學通道;(2)經過合金化燒結(溫度較高時),可能形成如Ni2Si和NiSi等硅化物,降低界面的肖特基勢壘,從而提高載流子在接觸界面的輸運能力。

1.3化學鍍工藝金屬/多孔硅的電接觸質量及其評價

化學鍍,作為一種化學鍍膜工藝,在n型多孔硅表面制備金屬電極主要采用化學鍍NiP合金(次磷酸鹽為還原劑)。所沉積金屬層的質量會受到諸如鍍前預處理、主鹽濃度、水浴環境溫度、鍍液中堿性離子濃度等較多因素的影響,其中,鍍前處理中的襯底表面清潔狀況、粗化以及敏化和活化步驟的好壞,將直接決定鍍膜的成敗。

傳統化學鍍的鍍前工藝一般以酸性的氯化亞錫溶液為敏化液,預侵多孔硅硅片;再使用酸性的氯化鈀溶液侵泡多孔硅硅片,在多孔面表面形成以鈀顆粒為中心的活化中心,即植入對次磷酸氧化和鎳離子還原具有催化活性的貴金屬離子。之后,將多孔硅樣品侵泡在化學鍍液中,并通過水浴恒溫箱提供一定的溫度條件,維持穩定的化學反應。然而,這種化學鍍工藝反應劇烈,難以控制反應速度,并且金屬鍍層結構不均勻、易脫落。因而,在傳統化學鍍的基礎上,提出了一種直接化學鍍新工藝,對比研究了2種化學鍍工藝用于多孔硅表面金屬電極制備的影響。首先,使用傳統化學鍍工藝在多孔硅表面制備NiP電極,其中敏化液成分為:SnCl2·2H2O(15 g/L)、HCl(40 mL/L);活化液成分為:PdCl2(0.5 g/L)、HCl(40 mL/L);化學鍍液成分為:NiSO4·6H2O(20 g/L)、NaH2PO2(30 g/L)、Na3C6H5O7(10 g/L)和NH4Cl(30 g/L),鍍液pH為8～10,反應溫度為60 ℃,敏化3 min,活化30 s,化學鍍反應10 min～15 min。

為了獲得基于深孔多孔硅的優良電極制備工藝,對不同pH值鍍液中制備的樣品進行了對比,它們之間電學性能的差異如圖4(a)所示。與傳統熱蒸發和濺射金屬電極制備工藝相比,在未經合金化退火處理的條件下,由傳統化學鍍工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有更優良的歐姆接觸電學特性,其I-V特性曲線呈線性(pH=8)和近似線性關系(pH=9、10),有別于熱蒸發和濺射方法制備的樣品。經500 ℃快速退火后,如圖4(b),不同pH值鍍液所制備的樣品,I-V曲線呈理想的線性,且當鍍液的pH值為9時,樣品獲得最小的接觸電阻。

圖3　不同退火條件下磁控濺射NiCr電極(a)和熱蒸發Ni電極(b)的縱向I-V測試曲線

圖4　傳統化學鍍NiP電極的縱向I-V(a)及500 ℃快速退火后縱向I-V(b)測試曲線

有文獻報道過單晶硅表面可以通過堿性化學鍍直接鍍鎳基金屬鍍層[10]。通過提高化學鍍液的pH值,降低反應溫度,延長反應時間,在無敏化活化的條件下,發現Ni+也能在多孔面上被還原,并且化學反應更加平穩、易于控制。通過控制反應時間,能夠得到不同厚度的金屬鍍層,對多孔硅孔洞的深孔可鍍深度可達10 μm左右,如圖5所示,我們稱這種化學鍍為直接化學鍍。使用直接化學鍍在多孔硅表面制備NiP電極,其中化學鍍液成分為:NiSO4·6H2O(20 g/L)、NaH2PO2(30 g/L)、Na3C6H5O7(10 g/L)和NH4Cl(30 g/L),鍍液pH為10～12,反應溫度為40 ℃,反應時間為20 min～30 min。從鍍層的SEM截面圖可以看出,沉積的NiP合金基本上填充滿多孔硅的深孔結構,并與孔壁接觸緊密。鍍層本身厚度均勻、致密,且無分層斷裂現象發生。同時,我們還可以觀察到,鍍層表面無明顯的顆粒間界面生成,鍍層較為平坦;隨著鍍膜時間的增加,金屬顆粒不斷重疊,最終形成致密的鍍層。

圖5　采用直接化學鍍在多孔硅表面沉積NiP合金的SEM截面圖

對直接化學鍍中不同pH值鍍液制備的樣品進行了對比,它們之間電學性能的差異如圖6所示。由于沒有經過敏化、活化處理,多孔硅表面理論上缺少能與Ni+發生反應的活化中心,Ni+難以在多孔硅表面沉積。這種情況下,可以通過提高溶液的pH值彌補多孔硅表面缺少敏化、活化處理帶來的影響[10]。由圖6(a)所示,當鍍液pH值上升至12時,使用直接化學鍍在多孔硅表面制備的NiP電極表現出優良的歐姆接觸電學特性。在經500 ℃快速退火后,不同pH值鍍液所制備的樣品,I-V曲線基本相同,都呈現出理想的線性(圖6(b))。這表明,當pH≥12時,通過直接化學鍍能夠在多孔硅表面形成具有良好歐姆接觸的金屬電極。快速退火同樣可以改善直接化學鍍制備的“金屬/多孔硅”接觸質量。

1.4“金屬/多孔硅”電接觸質量綜合對比討論

對不同鍍膜工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸進行了縱向I-V特性測試,分別測試了熱蒸發Ni、Al電極、磁控濺射NiCr電極、傳統化學鍍NiP電極以及直接化學鍍NiP電極等5種體系。為了盡量消除接觸面積對歐姆接觸質量評價造成的影響,我們將I-V測試數據轉化為J-V曲線,以便能更直接的展示“金屬/多孔硅”的電接觸質量。所有樣品在氬氣氣氛下經500 ℃快速退火處理30 s,J-V特性曲線如圖7所示。

圖6　直接化學鍍NiP電極(a)及500 ℃快速退火后相應電極(b)的縱向I-V測試曲線

圖7　無退火(a)和500 ℃快速退火(b)5種“金屬/多孔硅”電接觸的J-V測試曲線

容易發現,未經退火處理的真空蒸發Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極均表現出較為明顯的整流特性,而傳統化學鍍以及直接化學鍍NiP電極表現出良好的歐姆接觸特性。經過500 ℃的快速退火處理后,真空蒸發Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極表現出了歐姆接觸特性,這與大多“金屬/半導體”體系表現出的性能基本相同。然而,真空蒸發Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極的電接觸質量,明顯不及傳統化學鍍以及直接化學鍍NiP電極。

通過圓點形傳輸線模型[11]對上述具有歐姆接觸特性的“金屬/多孔硅”體系,進行比接觸電阻ρc的測試和評價。首先,在多孔硅表面沉積一層金屬電極,然后用光刻工藝在金屬鍍層上刻蝕出6個圓點形圖案,如圖8所示。每個圓點形圖案由一個半徑為r0的內接觸圓和一個內徑為rn逐漸增加的外接觸圓組成。需保證(rn-r0)之間的金屬電極已被完全刻蝕掉,而rn以外是歐姆接觸。然后,在無接觸金屬圓環(rn-r0)兩邊施加恒定電壓或電流,測出每個圓點形電極中不同間隔dn(dn=rn-r0)圓環之間的總電阻RT:

式中:LT為測試模型的傳輸線長度,Rsh為接觸界面下的薄膜材料方阻,而I0、I1和K0、K1分別為零級和一級修正的貝塞爾函數。

借助計算軟件將RT和ln(rn/r0)進行線性擬合,根據所繪直線的斜率及與X和Y軸的截距,就可以很容易地求出LT和Rsh。

在此基礎上,再根據比接觸電阻的經典計算公式:

最終可以得出此“金屬/半導體”接觸之間的比接觸電阻ρc。

圖8　圓環尺寸設計圖示意

如圖8所示,測試模型由6個圓環組成,圓環內徑固定為300 μm,外徑分別為350 μm、370 μm、390 μm、410 μm、430 μm和450 μm,相鄰圓環圓心之間的距離為1 300 μm。對傳統化學鍍和直接化學鍍制備的“金屬/多孔硅”電接觸進行了比接觸電阻計算,結果如表1所示。

表1　化學鍍工藝制備“金屬/多孔硅”電接觸比接觸電阻測試結果

測試結果表明:用傳統化學鍍和直接化學鍍制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有較低的比接觸電阻,分別為1.73×10-1Ω·cm2和1.34×10-1Ω·cm2。

2　結論

對如何改善金屬/多孔硅的接觸質量進行了較為系統的研究,取得的主要結論如下:

(1)由于受陰影效應的影響,熱蒸發和磁控濺射制備的金屬電極,無法完全填充多孔硅的孔洞,因而無法形成良好的歐姆接觸;用化學鍍制備NiP合金能夠完全填充多孔硅的深孔結構,且鍍膜均勻、致密,因而能形成質量優異的歐姆接觸。

(2)快速退火能極大地改善“金屬/多孔硅”的電接觸質量,隨著熱處理溫度的升高,電接觸性能進一步得到改善。

(3)化學鍍工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有較低的比接觸電阻,達到10-1Ω·cm2量級,具有較小的界面電阻。

低成本、反應穩定、設備簡單的化學鍍工藝,能夠在結構復雜的多孔硅表面形成接觸質量優異的電接觸。這種工藝可用于基于多孔硅的光電探測器制備與加工,對改善“金屬/多孔硅”的電接觸質量,降低器件的噪聲和暗電流,具有潛在的應用價值。

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余峰(1989-),男,漢族,湖北人,電子科技大學在讀碩士研究生,主要研究方向為紅外探測器,807412848@qq.com;

李偉(1961-),男,漢族,四川人,電子科技大學教授,博士生導師,主要從事光電薄膜材料與器件、敏感薄膜材料與傳感器等方面的科學研究,wli@uestc.edu.cn。

ImprovedMetal-SemiconductorContactsonPorousSiliconbyElectrolessNickelPlating*

YUFeng1,LIAOJiake1,QUYejun1,GUOAnran1,LIWei2*

(1.School of OptoelectronicInformation,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China;2.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,Chengdu 610054,China)

Abstract:Porous silicon(PS)has emerged as a high optical sensitive material for making Si-photoelectronic detectors and photovoltaic solarcells.In order to improve the quality of metal-semiconductor contacts on PS,the porous silicon was fabricated by electrochemical etching technique,and the metal electrodes were plated by electroless nickel plating or deposited by physical vapor deposition(thermal evaporation and magnetron sputtering).Experiments were performed to examine the morphologies and I-V characteristics of these contacts,and the role of the rapid annealing treatment on the quality of the contacts was also discussed.The results indicated that the metal-semiconductor contact plated by electroless nickel plating,with a rapid annealing treatment,performs an excellent ohmic behavior and gives a low specific contact resistance(10-1Ω·cm2).

Key words:electroless plating;metal-semiconductor contact;I-V characteristics;specific contact resistance;porous silicon

doi:EEACC:2550F10.3969/j.issn.1005-9490.2014.04.002

中圖分類號:O649;TN301.2

文獻標識碼:A

文章編號:1005-9490(2014)04-0591-06

收稿日期:2013-08-27修改日期:2013-09-24

項目來源:部級項目(BB030105)