柔性復合壓電薄膜的制備及其電導率研究*

海振銀,高立波,李俊漾,張 強,劉 俊,薛晨陽

(中北大學儀器科學與動態測試教育部重點實驗室,太原 030051)

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柔性復合壓電薄膜的制備及其電導率研究*

海振銀,高立波,李俊漾,張 強,劉 俊,薛晨陽*

(中北大學儀器科學與動態測試教育部重點實驗室,太原 030051)

將具有優異導電性能的碳納米管(CNT)與壓電材料鈦酸鋇(BTO)復合于高分子有機材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制備出了具有低內阻的柔性復合壓電薄膜,研究了制備的薄膜在不同極化條件下的開路電壓以及不同體積配比的BTO/CNT壓電薄膜的電導率。實驗結果表明,在電場為3.6 kV/mm、溫度是90 ℃、時間為60 min的極化條件下,當BTO與CNT的體積比N為2∶3以及BTO與CNT混合顆粒占PDMS基體的總體積比V為8%時,能得到具有最佳電導率的復合壓電薄膜。

復合壓電薄膜;碳納米管;鈦酸鋇;電導率

碳納米管CNT(Carbon Nanotube)是在上世紀90年代初期由日本科學家觀察利用電弧法制備碳纖維的實驗中首次發現的[1],具有巨大的長徑比以及非常高的電導率。同時它還具有很多其他的優點與特性,例如它被認為是世界上最結實的人造材料,同時還具有高韌性、質量密度低的特點。它還擁有非常高的強度以及拉伸模量。但是,由于它的尺寸整體比較小,所以這種納米材料的優良性質只有在均勻分散于高分子基體材料中時才能體現出來[2-7]。

本文利用碳納米管具有的高電導率、巨大長徑比的特性,以使其達到降低高分子聚合的自身阻抗的目的。當其與鈦酸鋇(BaTiO3,BTO)納米顆粒混合在一起后,不僅可以起到支撐的作用,使BaTiO3納米顆粒更加均勻地穩定混合于聚二甲基硅氧烷PDMS(Polydimethylsiloxane)薄膜中,同時還可以進一步增強柔性PDMS基體的韌性;而且其電學性質遠遠好于碳纖維或炭黑等其他碳系物質,在復合材料中能明顯降低復合體系的阻抗,增加電導率。聚合物基體中的碳納米管可以在不損害聚合物的特定性能(如較低的熔融粘度等)以及在較低的逾滲閾值(低于0.1 wt.%)下,將復合材料的電導率提高幾個數量級。由于PDMS是絕緣體,碳納米管的特殊電學性質使之可以在BTO/CNT復合壓電薄膜中有效降低薄膜內阻,提高薄膜壓電性能[8]。

1 實驗部分

1.1 CNT預處理

采用多壁碳納米管(平均長度10 μm～30 μm,直徑10 nm,密度0.27 g/cm3,北京德科島津)作為原材料之一制備復合壓電薄膜。為了防止碳納米管團聚,得到具有良好分散性的碳納米管,需要對碳納米管進行預處理。碳納米管的預處理采用堿化處理的方法,其處理步驟如下:①將體積比為1∶1的過氧化氫溶液和氨水配置成pH為10.5的溶液300 mL;②用精密天平稱取5.0000 g碳納米管放入溶液中并在常溫下高速磁力攪拌72 h;③常壓下進行抽濾,并用去離子水反復沖洗直至pH為7,放入烘箱中烘干;④將烘干后的碳納米管研磨后放入干燥器皿中備用。

1.2 BTO/CNT復合薄膜的制備

將鈦酸鋇納米顆粒(平均粒徑20 nm,密度5.85 g/cm3,北京德科島津)與碳納米管按照一定比例混合(具體比例表1),再將BTO/CNT混合顆粒置于適量的酒精中使其全部淹沒。然后將混合物置于磁力攪拌器下勻速攪拌5 h后置于超聲波清洗機中,超聲0.5 h后將混合物置于鼓風干燥箱中,待酒精全部揮發后,將干燥混合物研磨,得到混合均勻的BTO/CNT混合顆粒。將得到的混合均勻的BTO/CNT混合顆粒與PDMS溶膠均勻混合后,將混合物均勻涂敷于清潔硅片上并利用可調式刮刀涂膜器控制薄膜的厚度為0.3 mm。為了去除混合物中的氣泡得到致密的復合薄膜,將混合物在真空干燥箱中抽真空后75 ℃加熱2 h。加熱后自然降溫,從硅片表面剝離出混合物薄膜,即得到制備好的具有良好柔性的復合壓電薄膜。

表1 N、V參數不同時所需鈦酸鋇(B)以及碳納米管(C)的用量(g)

1.3 復合薄膜的表征

掃描電鏡采用日立HitachiS-4800掃描電子顯微鏡,樣品的粒徑和外貌通過日本電子株式會社JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(工作電壓120 kV)觀察。壓電極化測試在HYJH-3-4型壓電極化裝置上測試(咸陽惠遠自動化設備有限公司);復合薄膜的電導率測試采用4284A型安捷倫阻抗分析儀測試。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的純化

分散前后碳納米管的TEM對比如下圖,如圖1(a)可見原始碳納米管由于極高的長徑比以及管之間的強烈化學作用,管與管之間互相纏繞,鍵合比較緊密,非常容易團聚。處理后得到的CNT的TEM,如圖1(b)所示。由兩圖比較可以明顯看出經過預處理后的多壁碳納米管的分散性得到了較大的改觀。

圖1 預處理前后CNT的TEM圖

2.2 復合薄膜結構表征

圖2為薄膜內部摻雜情況的SEM圖。從圖中可以清晰地看到碳納米管的形貌,其樹枝狀結構明顯,少量顆粒狀固體可能是一部分未完全摻雜的鈦酸鋇顆粒附著在表面,因而制備過程中磁力攪拌和超聲處理碳納米管與鈦酸鋇顆粒形成的這種良好分布結構對復合薄膜的壓電性具有重要影響。簡言之,從上述SEM圖可以看出,利用上述的方法獲得的復合薄膜具有良好的結構,達到了制備的預期目的。

圖2 薄膜內部摻雜情況的SEM圖

2.3 極化條件的確定

為了使壓電復合材料的性能達到最優化必須對其在高電壓下進行極化。

圖3是極化電場與輸出電壓的關系,鈦酸鋇的矯頑場強Eo大約為1 kV/mm,極化溫度與時間在一定范圍被固定時,通過實驗可以看出隨著外加電場的增加電壓輸出也在增大,當外加電場為3.6 kV/mm時,測試壓電復合材料具有最高的電壓輸出為20 V左右。但是隨著外加電場的進一步增高,材料的輸出電壓最后接近于2 V,說明當外加電場超過飽和場強后,材料被擊穿喪失壓電性能。

圖3 極化電場與輸出電壓的關系圖

圖4為極化溫度與輸出電壓的關系,當極化電場為3.6 kV/mm且極化時間固定在一定數值,可以看出隨著極化溫度的升高,復合材料的輸出性能在逐步提高,在90 ℃達到輸出電壓的最高值為21 V左右,而溫度繼續升高輸出電壓變化并不明顯。因此,可以認為最佳極化溫度是90 ℃。

圖4 極化溫度與輸出電壓的關系

圖5為極化時間與輸出電壓的關系,前面已經確定了極化電場與極化溫度,因此在這兩個條件確定下研究極化時間。在極化40 min前,輸出電壓保持穩步增加,到60 min時達到最大電壓輸出為16 V。但是在70 min左右時,其電壓輸出開始減少,因此可以認為最佳極化時間為60 min。

圖5 極化時間與輸出電壓的關系

總之,要想使壓電材料充分發揮最佳的壓電特性,主要取決于3個極化要素的確定,但是三者是相互影響的,一方面由于矯頑場強Eo和飽和場強EB隨著溫度升高而降低.所以極化溫度高溫有利于極化電場的降低。另一方面,極化時間的長短決定于使電疇轉向的驅動力與電疇熱運動能量,前者與極化電場有關,后者與極化溫度有關。因此必須統一的看待這3個極化條件,這樣才能得到最優的極化條件[9-10]。

2.4 不同摻雜比例的復合薄膜的電導率

圖6為薄膜的阻抗掃頻測試結果,發現在頻率不斷升高的同時,薄膜的阻抗逐漸減小,從400 kHz開始薄膜的阻抗趨于穩定。因此,在下面不同摻雜比例薄膜的電導測試中,選擇400 kHz作為測試頻率。

圖6 薄膜的阻抗掃頻測試結果

在上述的頻率下,圖7為當BTO與CNT的體積比N分別為1∶1,2∶3,1∶4時,薄膜的電導率隨不同填充物的體積分數變化的關系圖。從圖中可以明顯的看出,開始時,電導率隨著填料體積分數的增加沒有明顯的變化,當填料體積分數增加超過一定值時,電導率開始陡增。在N為2∶3時,復合材料的電導率相對于其他N值增加明顯。增加CNT的含量(如1∶1)復合材料的電導率較2∶3時降低,可能是因為CNT的表面活性高極易團聚,難以均勻分散,無法形成完善的導電網絡;而增加BTO的含量(如1∶4),多余的BTO也散落在PDMS基體周圍造成團聚,同樣不利于導電網絡的形成。說明N=2∶3的摻雜比例能較好的發揮BTO/CNT的協同效應[11-13],使BTO/CNT/PDMS構成類似“葡萄串”的結構[14-15],從圖2(b)的SEM圖中也可以簡單看出CNT周圍有數個較均勻分布的BTO顆粒圍繞;在此體系中,CNT提供遠程導電相當于葡萄串的梗,起到支架作用。而BTO在極化后可以提供電子。因此,通過合理地控制摻雜比例實現兩者的協同效應對提高壓電復合材料的性能具有重要的意義。

由圖7所示,得到了復合薄膜在不同摻雜比例下的電導率實驗數據,但是發現其電導率并不符合常規的滲流模型曲線。因此基于實驗數據,進一步實驗仿真,發現其實驗數據經過擬合后,符合下述一元三次方程:

AX3+BX2+CX+D=Y

(1)

其中,A、B、C和D是常數,X是填料的體積分數,Y是復合薄膜的電導率,注意A不等于零。

如圖7(c)所示當N為2∶3時,圖中的曲線即為實驗數據的擬合曲線,其擬合度可達97.252%,并且滿足方程Y=0.126 38+0.011 78X-0.022 88X2+0.003 68X3,說明該方程模型可以有效地擬合實驗數據。根據滲流閾值的定義,從數學角度分析滲流閾值也可以被定義為斜率發生突變的點。可以看出實驗數據在8%～9%時,電導率出現突然增大的現象。同時,根據導數的定義容易知道三次方程的拐點滿足此定義,如圖7中有三角形標志的點即為擬合方程的拐點。但是容易看出,該點一定不是發生滲流現象的點。因此假設排除拐點后進一步計算,發現擬合曲線在8%～9%之間存在一個理論斜率變化最大的點(圖中切線所對應的點)即為理論滲流閾值,與實驗相符。因此,在此擬合模型中可以把理論滲流閾值定義為除拐點外斜率變化最大的點。圖7(b)當N=1∶1時的電導率擬合曲線,其擬合度可達99.872%,并且滿足一元三次方程Y=-8.889 74+0.105 5X-0.033 08X2+0.003 09X3。圖7(d)為當N=1∶4時的電導率擬合曲線,其擬合度可達97.433%,并且滿足一元三次方程Y=0.077 33+0.038 49X-0.021 13X2+0.002 77X3。復合壓電薄膜輸出電壓的測試結果也表明當體積分數在8%附近有最高的輸出電壓。

圖7 不同體積配比時候的的電導率測試

3 結論

①將具有超高導電性的多壁碳納米管(CNT)與壓電材料鈦酸鋇(BTO)復合于高柔性的高分子有機材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制備出了具有最佳電導率的柔性復合壓電薄膜。②研究了制備的復合壓電薄膜在不同極化條件下的輸出電壓變化情況,當外加電場為3.6 kV/mm,極化溫度是90 ℃,極化時間為60 min時,制備的薄膜外電路輸出電壓最大。③研究了不同摻雜比例下的復合壓電薄膜的電導率,當BTO/CNT體積比為2∶3時候具有最佳的電阻率且滲流閾值在8%～9%之間。

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海振銀(1990-),男,漢族,碩士研究生,主要從事能量采集,壓電復合材料,納米發電機方面的研究,2270803458@qq.com;

薛晨陽(1971-),男,漢族,中北大學教授,博士生導師,電子測試技術重點實驗室副主任。主要從事微米納米技術,半導體薄膜與器件,能量采集等方面的研究,獲國家發明二等獎1項(2010年排名第三),發表SCI論文50篇,EI論文106篇,出版著作5部,xuechenyang@nuc.edu.cn。

PreparationandConductivityResearchofFlexibleCompositePiezoelectricFilm*

HAIZhenyin,GAOLibo,LIJunyang,ZHANGQiang,LIUJun,XUEChenyang*

(Key Laboratory of Instrumentation Science and Dynamic Measurement of Ministry of Education,North University of China,Taiyuan 030051,China)

A flexible piezoelectric composite film with low internal resistance was synthesized via mixing the multiwalled carbon nanotubes(CNT)with superior conductivity and piezoelectric materials BaTiO3into the Polydimethylsiloxane(PDMS).The open-circuit voltage of the prepared flexible composite piezoelectric film was further researched under various polarization conditions.The influence of the ratio of the BTO/CNT in volume on the conductivity of the sample prepared was also investigated.These results obtained manifested that under the polarization condition of 3.6 kV/mm,90 ℃ and 60 min,when theNequaled to 2∶3(The volume ratio of BTO to CNT)andVwas equivalent to 8%(the volume percentage of BTO and CNT mixtures/PDMS matrix),the composite piezoelectric film with optimum conductivity was achieved.

composite piezoelectric film;carbon nanotube;BaTiO3;conductivity

項目來源:國家自然科學基金重點支持項目(91123036);國家863計劃項目(2013AA041109);國家自然科學基金杰出青年基金項目(51225504);國家自然科學基金項目科學儀器基礎研究項目(61127008)

2014-05-12修改日期:2014-06-03

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.07.002

TP292

:A

:1004-1699(2014)07-0861-05