立方錫酸鎂/氧化錫復合氧化物的合成及其氣敏性能*

崔 宇,覃 愿,張為海,劉 雷,熊 娟

(湖北大學物理與電子科學學院,武漢 430062)

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立方錫酸鎂/氧化錫復合氧化物的合成及其氣敏性能*

崔 宇,覃 愿,張為海,劉 雷,熊 娟*

(湖北大學物理與電子科學學院,武漢 430062)

采用水熱法制備MgSn(OH)6前驅體,經過高溫煅燒得到了Mg2SnO4/SnO2復合氧化物立方納米顆粒。采用XRD、SEM、EDS對煅燒前后樣品的物相、形貌、組分進行了表征。在不同溫度下測試了Mg2SnO4/SnO2復合氧化物氣敏元件對甲醇氣體的敏感性能。結果表明,該復合氧化物對甲醇氣體具有良好的靈敏度和選擇性。在最佳工作溫度為300 ℃時對50×10-6～5 000×10-6濃度范圍內的甲醇氣體具有良好的線性關系,2 000×10-6時氣敏元件的響應、恢復時間分別為12 s和8 s。

錫酸鎂;二氧化錫;復合氧化物;氣敏性能;立方納米顆粒

金屬錫酸鹽復合氧化物作為一種重要的功能半導體材料,因其具有高電導率與電子遷移率、低的可見光吸附、良好的化學穩定與熱穩定性等優勢已經廣泛用于無機阻燃劑、光電器件、透明導電電極、濕度檢測、鋰電池及染料敏化太陽能電池陰極材料等領域的研究[1-2]。同時作為一種優良的氣敏材料,錫酸鹽對烴類有害氣體具有良好的敏感性,因此在氣體傳感器領域的應用研究也受到廣泛關注[3]。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

按Mg∶Sn=1∶1精確稱取1.4204 g四氯化錫(SnCl4·5H2O,國藥試劑)和0.8132 g二氯化鎂(MgCl2·6H2O,國藥試劑)。將SnCl4·5H2O溶于80 mL乙醇的去離子水溶液中,室溫攪拌15 min得到白色溶液。將MgCl2·6H2O,溶于該白色溶液中,室溫攪拌15 min后加入1.0 g氫氧化鈉,再次攪拌20 min后得到乳白色溶液。將該溶液移至容積為100 mL反應釜中,180 ℃保溫17 h,待反應釜冷卻至室溫后將反應產物離心分離,用蒸餾水、無水乙醇洗滌,60 ℃保溫8 h得到前驅體。所得前驅體在空氣中850 ℃保溫5 h,得到Mg2SnO4/SnO2復合氧化物納米粉體。

1.2 材料微觀結構表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶,λ=1.5406 ?,步長0.03°,電壓40 kV,電流40 mA)對樣品進行物相分析。用日本電子的JSM-7100F型場發射掃描電子顯微鏡和牛津Inca X-Max型電制冷能譜儀測試產物的形貌和復合物組分。

1.3 氣敏元件制備與氣敏性能測試

取適量Mg2SnO4/SnO2復合氧化物樣品放入瑪瑙研缽中,加入適量乙基纖維素并研磨均勻,用排筆蘸取少量漿料均勻涂抹在管狀Al2O3陶瓷管上,將元件自然風干5 h,然后在300 ℃下燒結2 h,最后將其焊接在元件底座上,于200 ℃下老化3 d,制成旁熱式燒結型氣敏元件。

元件氣敏性能的測試采用靜態配氣法,在導航400型納米犬多功能精密傳感器分析測試儀中進行。元件的靈敏度響應值(Response)定義為Ra/Rg,式中Ra和Rg分別是氣敏元件在空氣和待測氣體中的電阻值。

2 結果與討論

2.1 合成材料的結構分析

圖1(a)為水熱處理后產物的XRD圖譜,對比發現圖中所有的衍射峰都與立方相MgSn(OH)6(JCPDS卡:130313)對應,表明MgSn(OH)6結晶度良好,且產物中無其他雜相[10]。圖1(b)為850 ℃煅燒5 h后產物的XRD圖譜,圖中的衍射峰與尖晶石結構Mg2SnO4(JCPDS卡:88-0287)和金紅石結構SnO2(JCPDS卡:74-2152)相對應,可見所得到的最終產物為Mg2SnO4/SnO2復合物[11]。

圖2(a)為水熱處理后產物的SEM圖,從圖中可以看出MgSn(OH)6為立方顆粒狀,立方體表面光滑,顆粒大小約為40 nm～100 nm,且顆粒分散性良好。圖2(b)為850 ℃煅燒5h后產物的SEM圖,從圖中可以看到煅燒后得到的Mg2SnO4(～47%)、SnO2(～53%)復合氧化物樣品仍為立方顆粒狀,但立方納米顆粒的直角邊鈍化,立方體表面較為粗糙,顆粒粒徑減小,約為30 nm～80 nm,顆粒仍保持良好的分散性。

圖1 (a)前驅體MgSn(OH)6與煅燒后(b)Mg2SnO4/SnO2復合氧化物的XRD圖

圖2 (a)前驅體MgSn(OH)6與煅燒后(b)Mg2SnO4/SnO2復合氧化物的SEM圖

2.2 Mg2SnO4/SnO2復合氧化物氣敏性能

圖3(a)是所制備的氣敏元件在300 ℃時,對不同濃度甲醇氣體的響應曲線。從圖中可以看到隨著氣體濃度的增加,Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對甲醇的靈敏度也相應顯著增加,最大達到14.5。在相應的靈敏度與氣體濃度關系圖中可以看到(如圖3(b)所示),在50×10-6～5 000×10-6濃度范圍內,氣敏元件表現出良好的線性度。由此可見,Mg2SnO4/SnO2復合氧化物氣敏元件可滿足不同濃度范圍甲醇氣體的檢測要求。

圖4是氣敏元件在不同工作溫度下對500×10-6、1 000×10-6、2 000×10-6甲醇氣體的響應曲線。從圖中可以看到在不同濃度下氣敏元件響應值與工作溫度的關系具有相似的變化規律。隨著工作溫度的升高,氣敏響應值先增加后降低,響應最大值均出現在300 ℃。當工作溫度較低時,吸附在Mg2SnO4/SnO2復合氧化物納米顆粒表面的甲醇氣體活化能較低,不能吸附足夠的吸附氧,因此響應值較小。而溫度過高時,氣體活化能增加,然而Mg2SnO4/SnO2復合氧化物納米顆粒表面的化學吸附氧較少,參與反應的氧相應減少。因此對于Mg2SnO4/SnO2復合氧化物氣敏元件而言,工作溫度為300 ℃時甲醇氣體活化能與元件表面的吸附氧量達到平衡,獲得最佳響應值。

圖3 (a)Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同濃度甲醇氣體中的響應-恢復曲線與相應的(b)響應-濃度關系

圖4 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同工作溫度下對甲醇氣體的響應曲線

2.3 氣敏元件的響應-恢復特性

響應-恢復時間是氣敏元件實際應用的一個重要參數。響應時間為氣敏材料接觸被測氣體后,氣敏元件電阻值達到平衡值90%所需的時間。恢復時間為氣敏元件脫離被測氣體后電阻值恢復到平衡值90%所需的時間[12]。圖5為元件在300 ℃時對2 000×10-6甲醇氣體的電阻動態響應曲線。如圖5所示,在甲醇氣體進入階段,甲醇氣體分子與復合氧化物表面的吸附氧發生反應,釋放束縛的載流子,使得材料的電阻降低。當復合氧化物回到空氣中時,材料表面和空氣中的氧發生吸附反應,載流子被吸附氧束縛,使得氧化物回復到高阻狀態并達到平衡[13]。圖5表明Mg2SnO4/SnO2復合氧化物氣敏元件的響應與恢復時間分別為12 s和8 s。

圖5 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件對濃度為2 000×10-6甲醇氣體的電阻動態響應曲線

2.4 氣敏元件的選擇性

圖6為氣敏元件在工作溫度為300 ℃時對濃度均為2 000×10-6的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、氨水5種氣體的響應特性對比圖。從圖中可以看到,Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對甲醇的響應值最高,達到6。乙醇、丙酮、氨氣次之,對甲苯的響應值最小,僅為1.7。說明Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對甲醇氣體具有良好的選擇性。研究表明,氣敏材料對不同種類氣體的靈敏度與其形貌、粒徑、表面狀態及材料中的晶格缺陷等多種因素有關[14]。實驗制備的Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對甲醇表現出更高的靈敏度。可能是由于實驗制備的前驅體MgSn(OH)6具有立方體顆粒形貌,經過煅燒后MgSn(OH)6轉變為Mg2SnO4/SnO2復合氧化物,在保持立方體形貌的同時,表面變得粗糙,樣品表面化學特征發生變化,因此使得Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對甲醇氣體表現出較好的選擇性。

圖6 氣敏元件對不同種類氣體的響應特性

3 結論

采用水熱法合成具有立方形貌的MgSn(OH)6前驅體,通過高溫煅燒得到了保持立方形貌的Mg2SnO4/SnO2復合氧化物納米顆粒。將其制成燒結型旁熱式氣敏元件,研究其對甲醇氣體的氣敏特性。結果表明,Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對50×10-6～5 000×10-6的甲醇氣體具有良好的線性關系。在最佳工作溫度為300 ℃時,Mg2SnO4/SnO2復合氧化物對2 000×10-6甲醇氣體的響應、恢復時間分別為12 s和8 s,且對甲醇氣體具有良好的選擇性。

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崔宇(1993-),男,湖北仙桃人,本科生,研究方向為低維半導體氧化物合成及性能研究,email_cuiyu@163.com;

熊娟(1977-)女,湖北武漢人,副教授,主要研究方向為半導體傳感器,xiongjuana@163.com。

SynthesisandGasSensingPropertiesofCubicMg2SnO4/SnO2ComplexOxides*

CUIYu,QINYuan,ZHANGWeihai,LIULei,XIONGJuan*

(Faculty of Physics and Electronic Science,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Precursor MgSn(OH)6was synthesized by the hydrothermal method.And Mg2SnO4/SnO2complex oxide cubic nanoparticles were obtained by subsequent thermal treatment.The phase structures,surface morphologies and component of the samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy.The gas sensitivity and selectivity of the complex oxide for methanol has been studied at different working temperature.The results show that the Mg2SnO4/SnO2exhibited good sensitivity and selectivity.It exhibits a linear relationship in the range of 50×10-6～5 000×10-6at the optimum temperature of 300 ℃.The response and recovery time of the gas sensor were 12s and 8s,respectively,for 2 000×10-6methanol.

Mg2SnO4;SnO2;complex oxides;gas sensing properties;cubic nanoparticles

項目來源:國家自然科學基金項目(61106067);湖北省科技廳重點項目(2013CFA043)

2014-03-27修改日期:2014-05-28

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.07.001

TP212.6

:A

:1004-1699(2014)07-0857-04