負溫下炭黑/硅橡膠導電復合薄膜力敏特性研究*

廖 波,周國慶,王英杰

(1.浙江工商大學技術與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

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負溫下炭黑/硅橡膠導電復合薄膜力敏特性研究*

廖 波1*,周國慶2,王英杰2

(1.浙江工商大學技術與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

對炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣進行了負溫條件下的力敏特性試驗研究。測試結果表明,薄膜試樣在負溫下(最低溫度達到-35 ℃)仍具有優良的拉伸敏感特性。試樣電阻隨拉伸變形的增大而增大,電阻與應變(最大應變達到20%)之間具有良好的線性關系。不同負溫條件,復合薄膜試樣表現出基本一致的力敏特性。炭黑含量越大,試樣導電穩定性越好,但靈敏度相應有所降低。研究結果表明,薄膜元件可滿足較低負溫、較大應變下的拉伸變形測試,且線性度、穩定性都較好。

炭黑;硅橡膠;力敏特性;薄膜元件;負溫

導電復合材料包括本征型和填充型兩類。將不同導電填料分散在不同的絕緣基體中,可獲得具有不同特性的充填型導電復合材料。目前采用的導電填料主要有導電炭黑、短切碳纖維、碳納米管、螺旋形炭、石墨粉及各種金屬粉末、金屬氧化物等;絕緣基體主要采用熱塑性和熱固性樹脂、天然橡膠和合成橡膠等高分子聚合物。由于基體材料及充填材料的多樣性,對填充型導電復合材料的研究較多,主要涉及復合材料填料、配方、導電機理、力敏特性、熱敏特性等。炭黑填充硅橡膠基導電復合材料具有優良的力敏、熱敏傳感特性[1],在機器人柔性觸覺傳感器、大應變拉伸測試傳感器、壓力傳感器及溫度傳感器等方面均具有應用開發的價值[2-7]。

目前,常用的傳感測試方式主要包括壓阻式、壓電式、電容式、電感式等,壓阻式具有較高的精度和較好的線性度得到了廣泛的應用[8];壓阻式也可稱壓阻效應,是指固體受到作用力后電阻率(或電阻)發生變化的力敏傳感現象[9]。填充型導電復合材料具有力敏特性(亦稱壓阻效應),受壓縮或者拉伸荷載時電阻值發生變化。Wang等對炭黑充填硅橡膠基復合材料的壓阻特性進行了較為系統的研究,分析了炭黑含量對壓阻性的影響[2],研究發現,炭黑含量不同時導電復合材料表現出完全不同的壓阻特性;壓縮試驗發現復合材料存在電阻松弛與蠕變現象,并認為硅橡膠基體本身的粘彈性是導致電阻松弛與蠕變的主要原因[10];研究同時發現,復合材料受壓循環及預壓力對壓阻性有不同影響[11]。黃英團隊基于柔性觸覺傳感器的開發對炭黑填充導電橡膠開展了大量的研究工作,主要包括壓力傳感器非線性特性[6]、力敏與溫度傳感器力敏系數[4-5]、電阻-溫度模型[12]、力學靈敏度[13]等,并試圖利用這種傳感材料開發機器人觸覺傳感器。周國慶團隊利用炭黑與碳纖維填充的橡膠基導電復合材料開發了加筋帶變形測試傳感器[14],并在工程中獲得了初步應用[7]。另外,王鵬、吳菊英等對炭黑/橡膠導電復合材料力敏特性方面也進行了理論與試驗方面的研究[15-17]。

上述研究中,對導電復合材料的力敏傳感特性研究均是在室溫下進行的,負溫下的力敏特性試驗研究還很少見到報道;而考慮到應用開發的需要,對這種新型傳感材料基礎性研究工作中,負溫下相關試驗的研究是必要的。為此,本文選用硅橡膠為基體,炭黑為導電填料制作炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣,在負溫條件下對其進行拉伸敏感特性試驗研究。

1 試驗

1.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用107型室溫硫化型液體硅橡膠;導電炭黑型號為ECP-CB-1。薄膜制作方法同文獻[1],制作的導電復合薄膜試樣如圖1所示,試樣尺寸60 mm×10 mm×0.1 mm。圖1中,試樣中間黑色為導電傳感薄膜,兩端為銅電極,銅電極上焊接導線。

圖1 試樣照片

所使用的液體硅橡膠技術參數列于表1,從表1可知,硅橡膠可在-60 ℃～200 ℃的溫度氛圍使用,制作的炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣可在負溫條件0～-60 ℃范圍內進行試驗。為保證研究的系統性,炭黑填充配方范圍由4%變化到18%(炭黑相對硅橡膠的質量分數);在此范圍內,共分為8組配方,每組配方之間炭黑含量相差2%,樣品編號用C4～C18表示,C4表示炭黑相對硅橡膠的質量分數為4%,以此類推。

表1 硅橡膠技術參數

1.2 測試方法

將上述制作的導電復合薄膜試樣置于冷柜中,利用小型力學試驗機對其進行拉伸試驗,測試其負溫下的傳感特性。試驗測試系統如圖2所示,包括①冷柜,可實現-60 ℃～0 ℃的溫度控制;②測試系統,由DateTaker800數據采集儀及計算機組成,實現對試樣電阻的測試,電阻測試范圍為0～100 kΩ;③自制的小型拉力試驗機,將其置于冷柜中,對試樣進行拉伸試驗。

圖2 試驗測試系統

2 試驗結果

2.1 不同溫度下測試結果

對各配方炭黑/硅橡膠復合薄膜試樣在不同負溫條件下進行拉伸試驗測試。不同溫度下,對薄膜試樣在長度方向上進行拉伸試驗并測量實時的電阻值,得到不同溫度各配方試樣電阻與拉伸應變之間的關系曲線,如圖3所示。選擇了8種配方,每種配方制作了5個試樣,總計測試獲得40組試驗數據,由于篇幅原因,圖3中只列出3組典型試驗數據,分別是C10、C14及C18的試樣數據。每組數據包括4種負溫條件,分別是-5 ℃、-15 ℃、-25 ℃與-35 ℃;拉伸應變從0變化到20%,屬較大應變范疇。如圖3中C10電阻-應變曲線,其中的4條曲線分別代表C10配方試樣在這4種負溫條件下的電阻-拉伸應變關系曲線。

從圖3中曲線可知,在負溫條件下試樣電阻R隨應變ε的增大而增大,同樣具有拉伸敏感特性;且可以明顯看到,各配方各溫度下的電阻-應變曲線都近似直線,說明試樣電阻與拉伸應變之間具有近似線性的關系。為進一步分析,對C10的4條曲線進行直線擬合,獲得的線性擬合方程依次是:R=81.96ε+3349.70(R2=0.9941);R=78.39ε+3214.10(R2=0.9966);R=75.60ε+3112.70(R2=0.9965);R=78.61ε+2980.3(R2=0.9956)。從這4個擬合方程可知,4條曲線的線性度很好,相關系數均接近于1;另外,4個方程的斜率非常接近,在75～82的范圍內,可知4條曲線接近于平行關系。

圖3 不同溫度下電阻-拉伸應變曲線

C14、C18的相關曲線也具有上述類似特點,各溫度下的電阻-應變曲線近似于直線且各曲線具有近似平行關系。在試驗中拉伸應變最大變化到20%,在此較大應變范圍內各試樣曲線均表現出了優良的線性力敏特性。

2.2 不同配方下測試結果

這里選取一種溫度下的試驗曲線進行分析。如圖4所示為-25 ℃下7種不同配方(分別是C6、C8、C10、C12、C14、C16與C18)試樣電阻-拉伸應變曲線。由于C4試樣電阻與其他7種配方試樣電阻差異太大(主要由于炭黑填料小,具體原因可參見文獻[18]),不便于作于一張圖上,鑒于不影響分析,此處不再列出。

圖4 不同配方試樣電阻-拉伸應變曲線(-25 ℃)

同理,對圖4中7條曲線進行線性方程擬合,結果發現,各試驗曲線均表現出較好的線性度,且斜率相差不大。為直觀性,對數據進行歸零處理,如圖5所示獲得歸零后的電阻-拉伸應變曲線。從圖5可以看到,各配方曲線的斜率是不同的,C6、C8試樣與其他5種試樣曲線具有明顯的不同,炭黑含量8%到10%之間有一個分界點;也可發現,隨著炭黑含量的增大,試樣曲線的斜率具有逐漸減小的趨勢,C18曲線的斜率明顯小于C6。

圖5 不同配方試樣電阻-拉伸應變曲線(-25 ℃)

3 傳感特性分析

目前關于填充型導電聚合物復合材料的導電機理及力阻模型尚沒有統一的理論。Wang等以隧道效應理論為基礎建立了導電壓-阻模型[2]:

(1)

式(1)中,h為普朗克常數;m、e為電子質量和帶電量;φ為勢壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導電通路數目和導電粒子間隙,都是關于應力σ的函數;M為一條有效導電通路上的平均導電顆粒數目。此模型可以較好的解釋試驗獲得的力-阻特性,但尚無法定量計算;從式(1)可知,導電電阻與導電通路數成反比,與導電粒子間隙成正,導電通路數N越大,電阻值R越小;導電粒子間隙D越大,電阻R值越大。

借助上述模型,將本文薄膜試樣看作一維結構,建立導電通道模型,如圖6(上)所示,炭黑顆粒在薄膜長度方向上通過相互接觸與隧道效應兩種導電模式形成導電通路,使得復合材料具有導電性[1]。

圖6 導電通道模型示意圖

當薄膜試樣受到拉力后,在長度方向上產生伸長變形,電極之間炭黑顆粒組成的導電網絡將整體受到伸長擾動,如圖6(下)所示。此擾動主要表現在:①部分相互接觸的炭黑顆粒受到拉伸后不再接觸或轉為隧道效應導電;②部分依靠隧道效應導電的炭黑顆粒之間的間距增大或變為斷路狀態。由于拉伸變形造成的這2種擾動,均會使得導電通路數減小,根據式(1),電阻將增大;另外,顆粒之間間距增大也將使得電阻增大。如圖3與圖4所示,在負溫下各配方試樣均具有優良的力阻敏感特性,電阻值隨拉伸應變的增大而增大。硅橡膠是一種優質的高彈性橡膠材料,典型特點是可以在較低及較高的溫度下使用,也是鑒于此,本文選擇硅橡膠為基體制作傳感薄膜試樣進行負溫力敏特性研究,從表1也可知,硅橡膠使用溫度范圍為-60 ℃～200 ℃,在此范圍內材料可保持高彈性。圖3與圖4的曲線也說明了這一點,試樣在-35 ℃、拉伸應變達到20%時,仍具有近似線性的力阻特性。

根據文獻[1]中的研究結果,導電薄膜試樣具有熱敏特性,在不同溫度條件下試樣具有不同的電阻值。如圖3中,各配方曲線斜率基本一致,但初始值不同,這主要是由于試樣所處環境溫度的不同造成的。可以認為,在所測量的溫區內溫度系數對力敏特性基本沒有影響。

根據文獻[18],炭黑顆粒填充量的增大使得導電網絡更緊密,也更有利于導電網絡的形成。炭黑填料越多,導電網絡越穩定,越不容易產生破壞。如圖6所示的導電通道模型,炭黑比例較高時,導電顆粒之間的平均距離將較小,相互接觸的顆粒增多,導電通路數增多,導電網絡更穩定。受到拉伸變形,高填充量的導電網絡不易被破壞,電阻值變化趨勢也將變緩。即炭黑含量越大,拉伸變形時試樣的電阻值變化將越不顯著,如圖5所示,從C16到C18,曲線的斜率不斷減小,靈敏度不斷降低。

4 總結

①利用硅橡膠在低溫下仍具有高彈性的特點,制作了炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣,對其進行了負溫下的力敏特性試驗研究。

②力敏測試結果表明,薄膜試樣在負溫下(最低溫度達到-35 ℃)仍具有優良的拉伸敏感特性;試樣電阻隨拉伸變形的增大而增大,電阻與應變(最大應變達到20%)之間具有良好的線性關系。

③在-5 ℃～-35 ℃范圍內不同負溫條件下,炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣表現出基本一致的力敏特性;炭黑填料含量越大,試樣的導電穩定性越好,靈敏度相應有所降低。

④制作的薄膜元件可滿足較低負溫、較大應變下的拉伸變形測試,線性度、穩定性都較好,具有開發負溫條件下使用的新型傳感器的優良性能。

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廖波(1985-),男,博士,現為浙江工商大學技術與工程管理系講師,2012年畢業于中國礦業大學,博士導師為周國慶教授,主要從事功能材料應用及巖土工程測試研究,liaobo2003@cumt.edu.cn。

TheForceSensingPropertiesofCarbonBlack/SiliconeRubberConductiveCompositesThin-FilmSampleintheNegativeTemperature*

LIAOBo1*,ZHOUGuoqing2,WANGYingjie2

(1.Department of Technology and Engineering Management,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China;2.State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou Jiangsu 221008,China)

The force sensing properties of carbon black/silicone rubber conductive composites thin film were tested in the negative temperature.The results showed that the sample has excellent tension-sensitive characteristics even when the temperature reaches -35 ℃.The resistance of sample increases with tensile deformation(the tensile strain up to 20%),and there is a good linear relationship between the resistance and strain.The sample showed consistent force sensitive nature under different negative temperature conditions.With the increase of carbon content,the stability of the sample becomes better,but the sensitivity is reduced accordingly.The carbon black/silicone rubber conductive composites thin-film adapt to the tensile deformation test in negative temperatures and at large strain,and the linearity and stability are better.

carbon black;silicone rubber;force sensing properties;thin-film element;negative temperature

項目來源:國家“973”計劃課題項目(2012CB026103);中國博士后科學基金項目(2014M551698)

2014-02-14修改日期:2014-05-24

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.06.003

TU443

:A

:1004-1699(2014)06-0720-05