以四硫代鉬酸銨為前軀體制備的MoS2和Ni-Mo-S催化劑加氫脫硫反應性能研究

王 巖

(中國石油大連石化公司大項目前期辦公室，遼寧 大連 116032)

以四硫代鉬酸銨為前軀體制備的MoS2和Ni-Mo-S催化劑加氫脫硫反應性能研究

王 巖

(中國石油大連石化公司大項目前期辦公室，遼寧 大連 116032)

以四硫代鉬酸銨為前軀體制備二硫化鉬(MoS2)催化劑，并引入Ni金屬作為助劑合成Ni-Mo-S催化劑，以二苯并噻吩質量分數為0.8%的十氫萘溶液為模型化合物，考察了這兩種催化劑的加氫脫硫性能，同時考察喹啉的存在對于這兩種催化劑加氫脫硫反應性能的影響。結果表明：Ni助劑的引入增強了催化劑的加氫脫硫反應活性；喹啉的存在抑制了加氫脫硫反應活性，在MoS2催化劑上，喹啉的存在同時抑制了催化劑的預加氫脫硫和直接脫硫兩條路徑的活性，而在Ni-Mo-S催化劑上，喹啉只抑制了預加氫脫硫路徑的活性，而直接脫硫路徑的活性反而得到提高；喹啉的存在對于Ni-Mo-S催化劑活性的抑制作用明顯小于MoS2，說明Ni助劑的引入有效地提高了硫化鉬催化劑的耐氮性能。

四硫代鉬酸銨 二硫化鉬 Ni-Mo-S 喹啉 加氫脫硫

隨著原油重質化、劣質化趨勢日漸嚴重，以及環保和市場對石油產品質量要求的日益提高，加氫精制工藝已成為煉油工業中的一個非常重要的加工環節，并且在未來的石油煉制過程中仍將占據非常重要的地位。在加氫精制過程中，加氫脫氮和加氫脫硫反應是在同一類催化劑上同時進行的，因此在工業生產中往往需要同時具有較好加氫脫氮和加氫脫硫性能的催化劑。硫化物催化劑作為一種傳統的加氫脫硫催化劑而得到廣泛的應用，但其加氫脫硫性能很容易受到含氮化合物的影響[1-3]。為了同時改善其加氫脫硫和加氫脫氮的反應性能，人們進行了很多嘗試，例如添加不同的助劑組分或負載不同的載體，同時也不斷地改進制備方法以求得到更高效的催化劑。

本研究以四硫代鉬酸銨為前軀體制備二硫化鉬(MoS2)催化劑，并引入Ni金屬作為助劑合成Ni-Mo-S催化劑，以二苯并噻吩(DBT)質量分數為0.8%的十氫萘溶液為模型化合物，考察這兩種催化劑的加氫脫硫性能，同時考察喹啉的存在對于這兩種催化劑加氫脫硫性能的影響，對反應網絡和反應機理進行探討，并探尋助劑對于催化劑性能影響的原因，以期為開發更高效的硫化物催化劑提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、氯化鎳(NiCl2)、硫化銨[(NH4)2S]、二乙烯三胺(C4H13N3)、喹啉、十氫喹啉、濃氨水，均為分析純試劑。DBT，由聯苯和硫合成[4]。十氫萘，購自上海試劑分裝廠，純度大于99%。

1.2 四硫代鉬酸銨的合成

四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]按照文獻[5]中的方法合成。稱取一定量的鉬酸銨，加入到濃氨水中，攪拌溶解后加入硫化銨溶液，反應溫度為70 ℃，反應時間為1 h，反應完畢后低溫靜置24 h以上至溶液中析出晶體，真空抽濾。用去離子水和乙醇洗滌，然后在50 ℃下真空干燥10 h，得到紅色針狀晶體，即為四硫代鉬酸銨。

1.3 催化劑的制備

用含10%(體積分數)H2S的H2S-H2混合氣對四硫代鉬酸銨進行硫化，硫化溫度為325 ℃，時間為3 h。硫化后得到MoS2催化劑。

按照文獻[6]中的方法制備以過渡金屬Ni為助劑的催化劑。將一定量的四硫代鉬酸銨溶解于二乙烯三胺溶液中，形成溶液A。稱取一定量氯化鎳溶于去離子水中，待完全溶解后加入二乙烯三胺，形成溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中并伴隨攪拌，全過程在冰水浴中進行，將得到的黏稠溶液抽濾，用乙醇及去離子水洗滌后在50 ℃下真空干燥10 h，得到改性的Ni-Mo-S催化劑前軀體，然后按上述硫化方法對其進行硫化，得到Ni-Mo-S催化劑。

1.4 催化劑的表征

用D/MAX-2400型X射線衍射儀測定氧化態催化劑的XRD譜，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA。

采用Tristar Ⅱ3020型物理吸附儀測定催化劑的比表面積。

1.5 加氫脫硫催化性能評價

在內徑為8 mm的不銹鋼固定床中壓反應器中進行加氫脫硫(HDS)反應。催化劑經壓片、破碎至0.5～0.8 mm，用量為0.1 g，裝填之前用石英砂稀釋至1.4 g。反應前首先對催化劑進行硫化，硫化條件同1.3節。反應原料為含0.8%(質量分數)DBT的DBT/十氫萘溶液。反應條件為：氫氣壓力4.0 MPa，反應溫度340 ℃，氫油體積比500。反應過程中，通過同時改變原料的進料量和H2的流速來改變反應時間，同時保持氫油比不變。反應時間以催化劑質量與原料流量的比值(τ)來體現。

τ=w/n

式中：w為催化劑的質量，g；n為原料的流量，mol/min，是單位時間內通過催化劑床層的液體物質的量nl和氣體物質的量ng之和。氣體摩爾流量可以根據理想氣體狀態方程計算。因為溶液為混合物，計算液體摩爾流量時，首先要計算溶液的平均相對分子質量M，同時需要精確測定溶液密度，則nl=Vl/M，其中Vl為液體體積流量。

一般實驗中固定nl/ng，即固定氫油體積比，因此，在改變液體流量的同時需要改變氫氣流量。

采用HP-6890N型氣相色譜儀測定原料和HDS反應產物的組成，應用Agilent公司生產的HP-5型毛細管色譜柱，內涂(5%)-二苯基-(95%)-二甲基聚硅氧烷固定相。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為MoS2和Ni-Mo-S催化劑的XRD圖譜。這兩種催化劑均在2θ=14°處有一個(002)鏡面衍射峰。對比標準卡后發現，Ni-Mo-S催化劑的譜圖與NiMo3S4匹配最好，可以推測所形成的Ni-Mo-S催化劑應為一個混合晶體，含有兩種或多種Ni-Mo-S結構。

圖1 MoS2和Ni-Mo-S催化劑的XRD圖譜

通過氮氣吸附法測得MoS2催化劑的比表面積為27.8 m2/g，Ni-Mo-S催化劑的比表面積為36.7 m2/g。

2.2 催化劑的加氫脫硫性能

DBT的HDS反應通過兩條并行的反應路徑進行，即直接脫硫(DDS)路徑和預加氫脫硫(HYD)路徑，如圖2所示[7-10]，直接脫硫路徑中DBT通過C—S鍵的兩步氫解形成聯苯(BP)，預加氫路徑中DBT先發生加氫反應生成中間體四氫二苯并噻吩(TH-DBT)和六氫二苯并噻吩(HH-DBT)，再進一步脫硫形成環己烷基苯(CHB)和環己烷基環己烷(BCH)。

根據前人的研究結果[11-12]，按假一級平推流反應來計算DBT的HDS反應的速率常數，計算式如下：

圖2 DBT的HDS反應網絡示意

式中：kHDS為DBT的HDS反應速率常數，mmol/(g·h)；F為原料DBT的流量，mmol/h；x為DBT的轉化率；m為催化劑的裝填質量，g。

DBT的DDS和HYD反應都可以看作一級反應[13-14]，DBT的DDS反應的速率常數kDDS可通過BP的選擇性(SBP)求得：

kDDS=kHDS×SBP

HYD反應的表觀數率常數可用kHDS和kDDS之差求取：

kHYD=kHDS-kDDS

圖3為DBT在MoS2以及Ni-Mo-S上進行HDS反應的轉化率。從圖3可以看出：在引入金屬Ni助劑后，DBT的轉化率增大，催化劑的HDS活性明顯提高；而當原料中存在含氮化合物喹啉時，DBT的轉化率降低，HDS活性減弱。其原因應是DBT和喹啉在催化劑上的競爭吸附造成的，喹啉較DBT更易吸附在催化劑上，因此影響了DBT的加氫脫硫反應，而Ni-Mo-S催化劑的HDS活性降低程度比MoS2催化劑小很多，即喹啉的存在對Ni-Mo-S催化劑HDS活性的影響要小于對MoS2的影響。

圖3 DBT在MoS2以及Ni-Mo-S上進行HDS反應的轉化率■—MoS2催化劑，原料中沒有喹啉； ●—Ni-Mo-S催化劑，原料中沒有喹啉； ▲—MoS2催化劑，原料中含有喹啉； ◆—Ni-Mo-S催化劑，原料中含有喹啉

表1為原料中不含喹啉時DBT在兩種催化劑上的HDS反應速率常數。從表1可知：在兩種催化劑上，加氫脫硫反應的kHYD/kDDS比均大于1，說明在這兩種催化劑上的HDS反應均以預加氫脫硫途徑為主；Ni助劑的引入明顯提高了DBT的HDS反應速率常數，直接脫硫反應路徑和預加氫脫硫反應路徑的速率常數均有所增加，說明Ni的引入使催化劑對于兩條路徑的反應活性均有所提高。

表1 原料中不含喹啉時DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反應速率常數

圖4為原料中沒有喹啉的情況下，DBT在MoS2和Ni-Mo-S兩種催化劑上進行加氫脫硫反應的產率以及產物分布。用含有原料DBT的所有物質的分壓與反應時間作圖，反映DBT在催化劑上進行加氫脫硫反應的產率，將所有加氫脫硫反應產物進行歸一計算，得到產物的選擇性與反應時間的關系圖，來說明加氫脫硫反應產物的分布情況。由圖4可知：在引入金屬Ni助劑后，DBT反應后產物中CHB的選擇性明顯增高，而TH-DBT的選擇性則明顯降低，這說明Ni的引入，促進了預加氫脫硫反應路徑中的中間物TH-DBT向CHB的進一步轉化，即促進了C—S鍵的斷裂，與Ni的引入促進了催化劑的加氫作用有關。由于DBT是通過苯環上的π鍵平面吸附在催化劑活性中心上進行預加氫反應，而通過硫原子直接吸附在活性中心上發生C—S鍵的斷裂從而脫硫[15-17]。推測可能是由于Ni金屬與Mo和S間形成新的Ni-Mo-S相，有利于H2的分離活性，促進了硫原子在催化劑活性中心的脫除，或是Ni的引入形成了新的有利于硫原子吸附的活性中心，從而促進了C—S鍵斷裂反應的發生。

圖4 原料中不含喹啉時DBT在MoS2和Ni-Mo-S上進行HDS反應的產率和產物選擇性■—BCH； ●—BP； ▲—CHB； —HH-DBT； ◆—TH-DBT； ★—DBT。 圖5同

圖5 原料中含有喹啉時DBT在MoS2和Ni-Mo-S上進行HDS反應的產率和產物選擇性

圖5為原料中存在喹啉的情況下，DBT進行加氫脫硫反應的產率和產物分布。從圖5可以看出，在喹啉存在的情況下，DBT進行加氫脫硫反應的產物主要是BP，在Ni-Mo-S上DBT產物中BP的選擇性比MoS2上的高，達到95%以上。

表2為喹啉存在時DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反應速率常數。將表2與表1對比可以發現：在原料中存在喹啉時，兩種催化劑的HDS反應速率均有所下降，kHYD/kDDS均小于1，即預加氫脫硫路徑的反應速率遠小于直接脫硫路徑的反應速率，說明喹啉存在時，加氫脫硫反應主要是通過直接脫硫路徑進行，影響了預加氫路徑的反應活性；在MoS2催化劑上，DBT的兩種脫硫路徑活性均受到抑制，尤其對預加氫脫硫反應路徑的活性影響更大，這是由于喹啉與DBT的競爭吸附所致，喹啉比DBT更易吸附在MoS2的活性中心上，而需要兩個活性中心的預加氫脫硫路徑受到了更大的影響；在Ni-Mo-S催化劑上，喹啉主要抑制了DBT預加氫脫硫路徑的活性，而直接脫硫路徑的活性卻有較大的提高，這是由于Ni-Mo-S相上具有新的活性中心，更易吸附S原子，促進了C—S鍵的斷裂，提高了直接脫硫反應路徑的活性。喹啉的存在對于Ni-Mo-S催化劑活性的抑制作用明顯小于MoS2，說明Ni助劑的引入有效地提高了硫化鉬催化劑的耐氮性能。

表2 喹啉存在時DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反應速率常數

3 結 論

(1) DBT在MoS2和Ni-Mo-S催化劑上的加氫脫硫反應均以預加氫脫硫路徑為主，在引入金屬Ni助劑后，催化劑的加氫脫硫反應活性有較大的提高，且預加氫脫硫路徑和直接脫硫路徑的反應活性均有所提高。

(2) 喹啉的存在極大地抑制了DBT的加氫脫硫反應活性。在MoS2催化劑上，DBT的兩種脫硫路徑活性均受到抑制，尤其對預加氫脫硫反應路徑的活性影響更大。在Ni-Mo-S催化劑上，喹啉主要抑制了DBT預加氫脫硫路徑的活性，而直接脫硫路徑的活性卻有較大的提高。喹啉的存在對于Ni-Mo-S催化劑活性的抑制作用明顯小于MoS2，說明Ni助劑的引入有效地提高了硫化鉬催化劑的耐氮性能。

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HYDRODESULFURIZATION OF DIBENZOTHIOPHENE ON MoS2AND Ni-Mo-S PREPARED FROM AMMONIUM TETRATHIOMOLYBDATE

Wang Yan

(ProjectProphaseOffice，PetroChinaDalianPetrochemicalCompany，Dalian，Liaoning116032)

Molybdenum disulfide was prepared from ammonium tetrathiomolybdate as a precursor. Ni-Mo-S catalyst was also synthesized from ammonium tetrathiomolybdate with nickel as a promoter. The hydrodesulfurization (HDS) performance of these two catalysts were studied using a model fuel of decalin solution containing 0.8% DBT with and without quinoline in it. The results indicate that the introduction of nickel increases the HDS activity of molybdenum disulfide. The existence of quinoline restrains the HDS activities of these two catalysts. Both the activities of the hydrogenation pathway (HYD) and direct desulfurization (DDS) are suppressed for the molybdenum disulfide catalyst in case of the presence of quinoline. When quinoline exists， the DDS activity is enhanced on Ni-Mo-S catalyst and the HYD activity is just the other way. The inhibiting effect on HYD activity for Ni-Mo-S catalyst is significantly weaker than molybdenum disulfide， indicating that the introduction of nickel increases the nitrogen resistance of molybdenum disulfide.

ammonium tetrathiomolybdate； molybdenum disulfide； Ni-Mo-S； quinoline； hydrodesulfurization

2013-11-08； 修改稿收到日期： 2014-01-06。

王巖，助理工程師，畢業于大連理工大學化工學院工業催化專業，碩士。從事煉油企業生產及技術管理工作。

王巖，E-mail：wy_dl@petrochina.com.cn。