基于分子管理的模擬移動床吸附分離石腦油中的正構烷烴

劉軍濤，倪騰亞，劉紀昌，沈本賢

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

基于分子管理的模擬移動床吸附分離石腦油中的正構烷烴

劉軍濤，倪騰亞，劉紀昌，沈本賢

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

基于分子管理的理念，以5A分子篩為吸附劑，分離石腦油中的正構烷烴和非正構烴。考察了模擬移動床(SMB)中分子篩對正構烷烴的吸附分離規律以及循環比、分配比、脫附劑比等因素對分離效果的影響。在操作壓力2.0 MPa、操作溫度170 ℃、石腦油質量空速0.024 h-1、切換時間900 s的條件下，優化的模擬移動床操作條件為：循環比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。對于正構烷烴質量分數為31.95%的石腦油，在優化條件下，經SMB液相吸附分離后，脫附油中正構烷烴質量分數達到87.76%，吸余油中非正構烴質量分數達到97.83%。與石腦油原料相比，以脫附油作為裂解原料時的乙烯收率提高13.1百分點；吸余油研究法辛烷值提高19.2個單位，芳烴潛含量提高10.2百分點。

石腦油 正構烷烴 5A分子篩 模擬移動床

隨著世界經濟的發展，各國對能源資源的需求日益增加。石腦油作為一種基本有機化工原料，供應量日趨緊張。在石化工業中目前石腦油的主要用途有：①蒸汽裂解制乙烯原料[1]；②催化重整制芳烴原料；③汽油調合組分；④低芳烴溶劑油[2]原料。

石腦油由正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴組成。其中，正構烷烴是優質的蒸汽裂解制乙烯原料，非正構烴(包括異構烷烴、環烷烴和芳烴)是催化重整工藝的優質原料和高辛烷值組分。按照傳統的餾分管理策略，直接把石腦油作為乙烯裝置和催化重整裝置的原料會造成部分烴類的低效轉化利用。針對這種資源錯位配置現象，華東理工大學基于分子管理的理念，分離石腦油中的正構烷烴和非正構烷烴，以達到分子水平上“宜烯則烯、宜芳則芳、宜油則油”的目標，其開發的5A分子篩固定床吸附分離工藝[3-4]顯示出了較好的分離性能，為實現分離工藝的連續性，還開展了模擬移動床(SMB)吸附分離工藝[5-6]的研究。

SMB綜合了固定床和移動床的優點，在石化行業中主要應用于混合二甲苯的分離[7-8]。在正構烷烴SMB吸附分離領域，UOP公司最早開發了Molex工藝，從異構烷烴和芳烴中分離出高純度的正構烷烴[9]。Raghuram等[10]也研究了從烴類混合物中分離正構烷烴的技術，包括5A分子篩氣相吸附和液相吸附工藝。Foley等[11-12]研究了以全餾分C4～C10為原料的MaxEne工藝，該工藝得到的脫附油中正構烷烴質量分數為85%～87%，用于裂解制乙烯時，乙烯收率由28%增加到38%，但未報道SMB對非正構烴的分離效果。

在SMB過程分析[13-14]和建模理論[15-16]研究方面，三角理論[17]、波動理論[18]等對SMB吸附分離工藝的研究都有一定的指導意義。本課題在借鑒文獻中SMB吸附分離的操作溫度、壓力、空速等基本操作條件的基礎上，重點研究循環比、分配比、脫附劑量等因素對分離效果的影響，進一步改善SMB吸附分離石腦中正構烷烴的分離效果，提高脫附油中正構烷烴濃度和吸余油中非正構烴濃度，并揭示石腦油SMB吸附分離正構烷烴的吸附/脫附規律。

1 實 驗

1.1 原 料

原料為直餾石腦油，來自中國石化上海高橋分公司，其性質見表1。原料中正構烷烴的碳數分布為C4～C10，各組分含量見表2。吸附劑為5A分子篩，球形，上海UOP分子篩有限公司出品，其規格參數見表3。脫附劑為正戊烷，其中正戊烷質量分數為99.51%，異戊烷質量分數為0.35%。

表1 石腦油原料的性質

表2 石腦油中正構烷烴組分含量 w，%

表3 吸附劑的性質

1.2 SMB吸附分離試驗裝置

SMB吸附分離試驗裝置示意如圖1所示。裝置主體由16根吸附柱組成，均裝填5A分子篩，各柱串聯連接，原料、脫附劑進口以及脫附油、吸余油出口由旋轉閥調配。16根吸附柱分為4個區：脫附區(Ⅰ區)、第一精餾區(Ⅱ區)、吸附區(Ⅲ區)和第二精餾區(Ⅳ區)，采用4-5-4-3柱分布模式。系統溫度采用PID控制，旋轉閥由三相異步電動機控制，周期性地改變物料進、出口位置，以模擬固定相與流動相之間的逆流流動，實現組分之間的連續分離。

圖1 SMB吸附分離裝置示意1—石腦油儲罐； 2—原料泵； 3—脫附油儲罐； 4—脫附油出料泵； 5—冷凝器； 6—吸余油儲罐； 7—旋轉閥； 8—脫附劑進料泵； 9—脫附劑儲罐； 10—吸附柱； 11—循環泵

1.3 試驗流程

石腦油從Ⅲ區前端進料，經吸附分離，原料中的正構烷烴被分子篩吸附，吸余油由Ⅲ區末端流出；脫附劑正戊烷由Ⅰ區前端泵入，脫附分子篩孔道內的正構烷烴，脫附下來的正構烷烴和脫附劑一起從Ⅰ區末端流出。采用脫附油出料泵控制脫附油出料量，同時，設置循環泵控制柱內流動相循環。

脫附產物和吸余產物中均含有一定量的脫附劑，須進一步分離。經精餾分離出脫附劑后，得到富含正構烷烴的脫附油和富含非正構烴的吸余油。為敘述方便，文中脫附油和吸余油均直接采用分離脫附劑后的組成數據。由于脫附劑為正戊烷，石腦油中正構烷烴為C4～C10，在考察分離效果計算總正構烷烴含量時均不計入正戊烷。

1.4 分析方法

石腦油、脫附油和吸余油均采用氣相色譜法進行組成分析。氣相色譜儀為GC920，上海海欣色譜儀器有限公司生產，氫火焰離子化檢測器，HP-1石英毛細管柱，固定液為OV-101，柱長50 m，內徑0.2 mm。PONA組成的定量分析采用中國石化石油化工科學研究院瑞博汽油組成分析軟件。

2 結果與討論

根據待分離物系特性并參考文獻調研結果，石腦油SMB在溫度170 ℃、壓力2.0 MPa、切換時間900 s、石腦油質量空速0.024 h-1的條件下操作，在此基礎上重點考察循環比(循環量與石腦油進料量之比)、分配比[SMB吸附分離脫附產物(正構烷烴A+脫附劑D)和吸余產物(非正構烴B+脫附劑D)流量之比]、脫附劑比(脫附劑與石腦油流量之比)對分離效果的影響。

2.1 循環比對SMB吸附分離效果的影響

為維持和控制SMB柱內的液相流動，采用循環泵調節循環量來改變內部液相流率。循環比(C)會影響固液兩相的有效接觸時間和液相返混狀態。在石腦油質量空速0.024 h-1、脫附劑比4、分配比3.00的條件下，考察循環比對吸附分離效果的影響，在C=1.75～3.00時分離產物脫附油和吸余油中正構烷烴含量如表4所示。

表4 不同循環比條件下脫附油和吸余油中正構烷烴含量

從表4可以看出，對于SMB液相吸附分離，循環比的最優值Copt=2.25。在所考察的循環比范圍內，當脫附油中正構烷烴含量提高時，吸余油中正構烷烴含量降低。當CCopt時，隨著循環比增加，分離效果變差。

隨著循環比增加，SMB各區域柱內液相流率增加，對于Ⅱ區，內部流率的增加有利于強吸附組分(正構烷烴)對弱吸附組分(非正構烴)的置換，使強吸附組分得以提純，分離效果變好；但當循環量增加到一定值后，液相中正構烷烴與吸附劑的接觸時間較短，部分正構烷烴在Ⅲ區來不及被吸附，而從Ⅲ區和Ⅳ之間的吸余油出口流出，從而增加了吸余油中的正構烷烴含量；同時，由于在Ⅲ區和Ⅳ之間，循環液的組成與吸余油組成相當，即以非正構烴為主，循環液與脫附劑一起進入脫附區，使得脫附油中正構烷烴的純度降低。優化循環比Copt是兩者綜合作用的結果。

2.2 分配比對SMB吸附分離效果的影響

分配比(r)會影響正構烷烴和非正構烴在兩股出料產物中的分配，存在理論最優值。

當脫附油出料量太小時，脫附的正構烷烴不能從脫附油產物出口完全流出，未流出部分隨液相循環量通過Ⅱ區進入Ⅲ區，增加Ⅲ區吸附劑5A分子篩的處理負荷，致使吸附分離效果變差；而吸余油出料量太小時，非正構烴組分不能從吸余油產物出口完全流出，部分非正構烴組分隨液相循環量進入脫附油，使得脫附產物的正構烷烴濃度下降。

在單位吸附劑處理量小于動態飽和吸附量時，針對SMB系統進行衡算可得r的理論計算值，計算式如式(1)所示。

(1)

式中：xA，F、xB，F分別為原料中正構烷烴和非正構烴的質量分數，xA，F+xB，F=1；yA，AD為脫附油中正構烷烴的回收率，%；yB，BD為吸余油中非正構烴的回收率，%；xD，AD、xD，BD分別為SMB分離產物脫附油和吸余油中正戊烷的質量分數；xa、xb分別為精餾分離后脫附油中正構烷烴和吸余油中非正構烴的質量分數。

假設石腦油SMB吸附分離過程中正構烷烴和非正構烴均完全回收，則yA，AD=1，yB，BD=1。對于給定的原料，xA，F是一定值，在此xA，F=31.95%。xa、xb由分離要求決定。在原料、脫附劑和其它操作條件確定、且分配比變化不大的情況下，xD，AD、xD，BD變化很小，可通過不同分配比下的試驗結果求平均值得到。在本實驗操作條件下，測得xD，AD=0.95，xD，BD=0.72。對于給定的分離指標：脫附油中正構烷烴質量分數大于90%，吸余油中正構烷烴質量分數小于5%，將各參數的數值代入式(1)得：r計算=2.78。

在石腦油質量空速0.024 h-1、脫附劑比4、循環比2.25的條件下，考察分配比對吸附分離效果的影響。在分配比為0.67～4.00時，分離產物脫附油和吸余油中正構烷烴含量如圖2所示。

圖2 不同分配比時分離產物脫附油和吸余油中正構烷烴含量

從圖2可以看出：對于石腦油中正構烷烴SMB分離工藝，分配比存在最優值ropt；當rropt時，隨著r值的增加，分離效果變差；在r=3.00時，對于正構烷烴質量分數為31.95%的石腦油原料，經過吸附分離，吸余油中正構烷烴質量分數降低到2.17%，脫附油中正構烷烴質量分數達到87.76%。

從圖2還可以看出，在r>ropt段，脫附油中的正構烷烴含量對分配比變化的敏感程度大于rropt段，吸余油出料量過少，致使部分非正構烴不能在Ⅲ區和Ⅳ區之間隨吸余油流出，而通過循環液進入Ⅳ區和Ⅰ區，非正構烴進入脫附油使得脫附油中正構烷烴濃度明顯降低；而在r

2.3 脫附劑用量對SMB吸附分離效果的影響

圖3 不同脫附劑比時分離產物脫附油和吸余油中正構烷烴含量

在石腦油質量空速0.024 h-1、循環比2.25、分配比3.00的條件下，考察脫附劑比(S)對分離效果的影響。在S=3～6時，脫附油和吸余油中正構烷烴含量隨脫附劑比的變化情況如圖3所示。從圖3可以看出：當S<4時，隨著脫附劑比的增加，脫附油中正構烷烴含量明顯增加，而吸余油中正構烷烴含量下降；當S>4時，隨著脫附劑比的增加，脫附油中正構烷烴含量基本上保持不變，吸余油中正構烷烴含量上升。因此，脫附劑比為4時較為適宜。

脫附劑比增加，有利于Ⅳ區中正構烷烴的脫附。當S較小時，Ⅳ區吸附劑上的正構烷烴不能被完全脫附或者達到較高的脫附率，由于SMB是吸附-脫附連續工藝，未被完全脫附的吸附劑再吸附時有效吸附容量較小，因此正構烷烴的分離效果較差。當S達到優化脫附劑比時，繼續增加脫附劑比，對脫附效果的提高有限，脫附油中正構烷烴濃度基本上保持不變；S增大會導致Ⅲ區內部流率增加，使得正構烷烴與吸附劑的有效接觸時間縮短，使吸余油中正構烷烴含量增加。

通過考察循環比、分配比、脫附劑比等因素對SMB吸附分離效果的影響，得到石腦油中正構烷烴SMB分離工藝的優化操作條件為：循環比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。在優化的操作條件下，對于正構烷烴質量分數為31.95%的石腦油，經過SMB吸附分離后脫附油中正構烷烴質量分數達到87.76%，吸余油中正構烷烴質量分數為2.17%、非正構烴質量分數達到97.83%。

2.4 石腦油SMB吸附分離產物組成及性能評價

在優化的試驗條件下，石腦油SMB吸附分離產物的主要組成如表5所示。

表5 優化試驗條件下吸附分離脫附油和吸余油的主要組成 w，%

根據文獻[19]中的經驗公式，可以估算脫附油和石腦油原料的裂解乙烯收率，在正構烷烴質量分數(xn)小于90%時，乙烯收率(ye)為：

ye=0.235 2xn+24.57

石腦油和吸余油的研究法辛烷值(RON)根據文獻[20]測定。

RON=∑aiwi

式中：ai為i組分化合物的有效辛烷值；wi為i組分化合物的質量分數。

芳烴潛含量(Ar)按下式計算：

石腦油、脫附油和吸余油的裂解乙烯收率、RON和芳烴潛含量對比如表6所示。

表6 石腦油、脫附油和吸余油的裂解乙烯收率、RON和芳烴潛含量對比

由表6可知，以脫附油作為裂解原料時，計算得到的乙烯收率達到45.2%，比以石腦油為原料時提高13.1百分點，是優質的裂解制乙烯原料；吸余油RON達到86.1，比石腦油原料提高19.2個單位，芳烴潛含量達到41.6%，比石腦油原料提高10.2百分點，是優質的催化重整原料。

3 結 論

(1) 通過基于分子管理的石腦油SMB分離工藝，將石腦油分離為富含正構烷烴的脫附油和富含非正構烴的吸余油。在操作壓力2.0 MPa、溫度170 ℃、切換時間900 s和石腦油質量空速0.024 h-1的條件下，對石腦油SMB分離工藝循環比、分配比和脫附劑比進行優化，得到的優化操作條件為：循環比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。對于正構烷烴質量分數為31.95%的石腦油，在優化條件下經過SMB液相吸附分離，脫附油中正構烷烴質量分數為87.76%，吸余油中非正構烴質量分數達到97.83%。

(2) 與石腦油原料相比，以脫附油作為裂解原料時，乙烯收率提高13.1百分點；吸余油RON提高19.2個單位，芳烴潛含量提高10.2百分點。

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ADSORPTION SEPARATION OF NORMAL PARAFFINS FROM NAPHTHA BY SIMULATED MOVING BED BASED ON MOLECULE-SCALE MANAGEMENT

Liu Juntao， Ni Tengya， Liu Jichang， Shen Benxian

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Based on molecule-scale management， using 5A molecule sieve as adsorbent， a liquid-phase simulated moving bed (SMB) technology was used to separate normal paraffins from naphtha. The rules of separation process and effects of circulation ratio， distribution ratio and desorbent/naphtha flow ratio on the separation performance of SMB were investigated. Under 2.0 MPa， 170 ℃， LHSV of 0.024 h-1and switching time of 900 s， the optimal operating conditions are：desorbent/naphtha ratio of 4， circulation ratio of 2.25 and distribution ratio of 3.00. For the feed naphtha with the normal paraffin content of 31.95%， the content of normal paraffins in desorption oil reaches 87.76%， and the content of non-normal paraffins in the raffinate is 97.83%. Compared with the naphtha feed， the ethylene yield increases by 13.1 percentage points using the desorption oil as a steam cracking feed； RON and the potential aromatics content of the raffinate increases by 19.2 units and by 10.2 percentage points， respectively.

naphtha； normal paraffins； 5A molecular sieve； simulated moving-bed

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-03-22。

劉軍濤，碩士，主要從事石油加工工藝的研究工作。

劉紀昌，E-mail：liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(No.21306051)。