劣質柴油加氫改質催化劑的制備及其應用Ⅱ.共膠法加氫改質催化劑的應用

梁吉雷，王利強，2，柳云騏，劉晨光

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555；2.中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司)

劣質柴油加氫改質催化劑的制備及其應用Ⅱ.共膠法加氫改質催化劑的應用

梁吉雷1，王利強1，2，柳云騏1，劉晨光1

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555；2.中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司)

通過共膠法制備了一種非負載型加氫改質催化劑。采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對制備的催化劑進行表征。以中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡稱勝華)兩種劣質催化裂化(FCC)柴油為原料，考察催化劑的脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對高硫、高芳烴劣質柴油原料的適應性。結果表明，共膠法催化劑可在360 ℃下使青島煉化FCC柴油硫質量分數由7 428 μg/g降到14 μg/g、勝華FCC柴油硫質量分數由5 114 μg/g降到12 μg/g，能夠完全脫除兩種劣質FCC柴油中的氮化物，且對FCC柴油的稠環芳烴脫除率達到99%以上。

加氫改質 FCC柴油 加氫脫硫 加氫脫芳烴

催化裂化(FCC)是我國原油的主要二次加工手段，FCC柴油中芳烴體積分數為50%～80%，十六烷值為20～35。由于大量應用FCC技術以及摻渣率的逐年提高，導致產品質量特別是柴油質量大幅度下降，再加上石油化工裝置每年還要消耗大量的優質直餾柴油組分，更降低了柴油產品的整體質量。我國柴油產品質量總體表現為硫、氮、芳烴含量較高，密度大，十六烷值低。

通過對柴油進行加氫改質來降低其硫、氮及芳烴含量并提高十六烷值，已成為世界各國石油加工的重要課題之一[1-3]。中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室在系統研究非貴金屬硫化物加氫催化劑活性相結構和催化作用機理的基礎上研制了一系列新型非負載型Ni-Mo-W加氫催化劑[4-5]，工業應用效果良好。本課題在此基礎上，以共膠法得到非負載型Ni-Mo-W加氫改質催化劑，采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對制備的催化劑進行表征。以中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡稱勝華)兩種不同劣質FCC柴油為原料，對催化劑的加氫脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對高硫、高芳烴劣質柴油原料的適應性進行考察。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

鉬酸銨、堿式碳酸鎳，購自中國石油撫順催化劑廠，工業級；氫氧化鋁干膠粉，購自煙臺恒輝化工有限公司，工業級；USY分子篩，購自南開大學催化劑廠，工業級；乙二醇、硝酸，購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純試劑。

1.2 共膠法制備催化劑

催化劑制備方法參見文獻[6]。首先將一定量的堿式碳酸鎳、鉬酸銨、乙二醇和水加入到水熱合成釜中，在130 ℃下反應5 h后抽濾得到Ni-Mo-W復合氧化物。

將Ni-Mo-W復合氧化物、USY分子篩、氫氧化鋁干膠粉按質量比45∶15∶40稱量。向氫氧化鋁干膠粉中加入一定比例硝酸溶液并攪拌至膠狀，然后依次加入USY分子篩和Ni-Mo-W復合氧化物并攪拌直至水分蒸干。將產物在F-26(Ⅲ)雙螺桿擠條機上擠條成型，將成型后的催化劑烘干后于375 ℃下焙燒4 h，得到非負載型催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀，以N2為吸附質，在77 K下測定催化劑的吸附-脫附曲線以及孔體積、孔徑分布；采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert Pro MPD X射線衍射儀檢測催化劑的物相；采用日本日立公司生產的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌及顆粒大小；采用美國康塔公司生產的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析儀(NH3-TPD)測定催化劑的表面酸量；采用Thermo Nicolet NEXUS吡啶吸附紅外光譜儀(Py-IR)分析催化劑的表面酸性位。

1.4 FCC柴油加氫改質反應體系

采用10 mL固定床加氫評價裝置對催化劑性能進行評價，反應前采用CS2質量分數為3%的噴氣燃料對催化劑進行預硫化。預硫化溫度為300 ℃，時間為8 h，氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為2.0 h-1。柴油加氫時的氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為1.0 h-1，反應溫度為340 ℃和360 ℃。兩種原料油分別記作青島煉化FCC柴油及勝華FCC柴油，二者經過加氫改質后分別記作青島煉化FCC柴油(340 ℃)、青島煉化FCC柴油(360 ℃)和勝華FCC柴油(340 ℃)、勝華FCC柴油(360 ℃)。

1.5 油品的分析

柴油組成復雜，單靠色譜分析很難得到令人滿意的結果；用質譜法測定柴油，也只能給出部分烴類的族組成定量數據[7]。本課題在分析柴油組成過程中首先采用柱色譜法將其分離為飽和烴和芳烴兩部分，避免直接采用色譜分析造成的峰重疊等干擾現象；再通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行定性和定量分析。

1.5.1 FCC柴油的吸附分離 將玻璃柱子裝填600 mm高度的硅膠(100～200目)和150 mm高度的氧化鋁，向三角瓶中稱取2 g樣品，加入10 mL正戊烷溶解，柱子中加入10 mL正戊烷預濕吸附劑，當液面達到氧化鋁頂部時將樣品加入到柱子中，每次用3 mL正戊烷沖洗三角瓶，共沖洗3次，將沖洗液加到柱子中，再用3 mL正戊烷沖洗柱子壁，共沖洗2次，當液面達到氧化鋁頂部時加入35 mL正戊烷，柱子下面放置一個50 mL的量筒收集洗脫液，最后分別用80 mL乙醚、100 mL三氯甲烷、75 mL乙醇進行洗脫。

1.5.2 GC-MS分析 液體產物通過GC-MS進行定性分析。GC-MS型號為安捷倫公司生產的HP 6890/5973型。GC-MS條件：HP 190915-433型毛細管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)；氦氣為載氣，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；進樣口溫度為250 ℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質量掃描范圍33～500 amu。程序升溫：初始溫度為60 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保留5 min。

1.5.3 硫、氮含量及密度分析 采用Varian CP-3800氣相色譜儀對柴油中含硫化合物進行分析。色譜儀配有Varian CP-8410自動進樣器、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)和石英毛細管色譜柱(HP-5NS，30 m×0.320 mm×0.25 μm)。根據含硫化合物的沸點變化規律，使用模型化合物并結合參考文獻中含硫化合物的定性分析結果進行相關化合物的定性和定量分析[8]。柴油的硫和氮含量由德國Multi EA3100型微量S/N分析儀測定。油品的密度根據GB/T 1884—2000采用密度計測定，并根據石油產品密度換算表換算成20 ℃的相對密度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

對共膠法催化劑的孔結構性質進行表征，同時對催化劑的晶相結構與表面酸量的關系進行分析，結果參見文獻[6]。采用吡啶吸附紅外光譜儀對共膠法催化劑的表面酸性位進行定性分析，共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜見圖1。從圖1可以看出，在波數為1 450 cm-1處存在強吸收峰，該峰是吡啶以其孤對電子與Lewis酸配位作用形成Py-Lewis后，C—C(N)鍵伸縮振動產生的，此峰表征Lewis酸中心；在波數為1 540 cm-1附近出現了一個特征譜帶，它是吡啶與質子酸作用形成質子化的PyH+后，C—C(N)鍵伸縮振動產生的，表征Bronsted酸中心。說明共膠法催化劑中同時存在Lewis酸位和Bronsted酸位，有利于FCC柴油中芳烴的選擇性開環，提高其十六烷值。

圖1 共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜

共膠法催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可見，共膠法催化劑呈現不規則的顆粒狀，大小較為均一，尺寸大多在幾百納米左右，分散性較好，這種狀態下活性組分的利用率較高。

圖2 共膠法催化劑的SEM照片

2.2 原料性質

不同原料生產出的柴油性質差異較大，柴油的密度、硫氮含量、芳烴含量都不同[9-10]。本課題分別對兩種原料油的性質、硫化物分布及族組成進行分析。

2.2.1 FCC柴油的性質及硫化物分布 實驗所采用的兩種劣質FCC柴油的主要性質見表1。從表1可以看出，兩種柴油的硫、氮含量都很高，十六烷值指數很低。采用GC-PFPD對兩種柴油中硫化物進行分析，發現了120多種硫化物的峰[8]，分別采用苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等硫化物標定并參考文獻中柴油硫化物沸點變化規律確定柴油中硫化物類型，按照母體硫雜環化合物及其取代基所含碳原子數對柴油中硫化物進行分類，結果見表2。從表2可以看出，兩種柴油中的硫化物分布有很大的差別，青島煉化FCC柴油中的硫化物主要是較難脫除的二苯并噻吩類化合物；勝華FCC柴油中的硫化物主要是較易脫除的苯并噻吩類化合物，同時含有少量噻吩。此外，勝華FCC柴油的硫含量明顯低于青島煉化FCC柴油的硫含量。

表1 兩種劣質FCC柴油的性質

表2 兩種劣質FCC柴油中的硫化物分布

2.2.2 FCC柴油的族組成 兩種劣質FCC柴油的總離子流色譜圖譜見圖3。從圖3可以看出，兩種FCC柴油都含有270多個峰，并且有部分峰發生重疊，表明柴油中的組分很復雜并且有很多沸點相近的同分異構體。按照柴油標準分離方法[11]可以將柴油分成飽和烴和芳烴。通過GC-MS軟件分析可知，兩種柴油的組成相似，芳烴為主要組成部分。青島煉化FCC柴油的譜圖中189個峰對應芳烴，剩余的85個峰對應飽和烴。芳烴化合物主要包括烷基苯(單環)、烷基茚滿(雙環)、烷基四氫萘(雙環)、烷基萘(雙環)、烷基蒽和烷基菲(三環)、烷基芴及烷基芘(四環)等，色譜中沒有檢測到四環以上的芳烴。飽和烴主要為C5～C28的鏈烷烴，此外還有少量的烷基環己烷。兩種劣質FCC柴油的族組成見表3。從表3可以看出：青島煉化FCC柴油中芳烴質量分數高達78.50%，其中雙環及以上芳烴占總芳烴量的79.58%(雙環芳烴占54.62%，三環及以上芳烴占24.96%)，單環芳烴相對較少，僅占總芳烴量的20.42%；飽和烴質量分數僅為21.50%，其中鏈烷烴質量分數為20.66%，還有少量的環烷烴。勝華FCC柴油中芳烴質量分數相對較低，僅為63.80%，其中雙環及以上芳烴占總芳烴量的71.54%(雙環芳烴占47.01%，三環及以上芳烴占24.53%)，單環芳烴占總芳烴量的28.46%；飽和烴質量分數相對較高，為36.20%，主要為鏈烷烴，質量分數為35.28%，環烷烴含量很少。

圖3 兩種劣質FCC柴油的總離子流色譜圖譜

表3 兩種劣質FCC柴油的族組成 w，%

2.3 共膠法催化劑對FCC柴油的脫硫、脫氮效果

采用共膠法催化劑加氫改質前后兩種FCC柴油的硫、氮含量見表4。從表4可以看出：青島煉化FCC柴油在340 ℃下加氫改質后硫質量分數降為236 μg/g，氮質量分數降為3 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為96.82%、99.55%；反應溫度升至360 ℃時，柴油中硫質量分數降至14 μg/g，氮質量分數小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別可達99.81%、99.85%，此時，柴油中硫化物和氮化物含量很低，已達到國Ⅳ排放標準要求、接近國Ⅴ排放標準的要求。勝華FCC柴油在340 ℃下加氫改質后硫質量分數降為15 μg/g，氮質量分數小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別達到99.71%、99.87%；反應溫度升至360 ℃時，柴油中硫質量分數進一步降至12 μg/g，氮質量分數小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為99.77%、99.87%。綜合以上實驗結果可以看出，共膠法催化劑對兩種劣質FCC柴油的脫硫率和脫氮率均隨溫度的升高而增加。兩種劣質柴油中的硫、氮化物含量雖然都很高，但使用該催化劑在常規加氫工藝條件下即可很容易將其脫除，表明共膠法催化劑可以對劣質的FCC柴油進行深度脫硫、脫氮，生產超低硫、低氮柴油。

改質前后青島煉化和勝華FCC柴油的色譜圖譜見圖4和圖5。由圖4可見，青島煉化FCC柴油在340 ℃加氫改質后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩、2，4，6-三甲基二苯并噻吩及少量的碳二二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后柴油中的硫化物只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩。由圖5可見，勝華FCC柴油在340 ℃加氫改質后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后這兩種硫化物的峰強度減小。

表4 加氫改質前后兩種FCC柴油的硫、氮含量

圖4 加氫改質前后青島煉化FCC柴油的色譜圖譜a—青島煉化FCC柴油(360 ℃)； b—青島煉化FCC柴油(340 ℃)； c—青島煉化FCC柴油

圖5 加氫改質前后勝華FCC柴油的色譜圖譜a—勝華FCC柴油(360 ℃)； b—勝華FCC柴油(340 ℃)； c—勝華FCC柴油

2.4 共膠法催化劑對FCC柴油的脫芳烴效果

采用共膠法催化劑加氫改質后青島煉化和勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜見圖6和圖7。從圖6和圖3可以看出，青島煉化FCC柴油在改質后物質組成發生明顯變化，沸點較高的稠環芳烴的峰強度減小甚至消失，同時鏈烷烴、低沸點的環烷烴、單環芳烴的峰強度增強。從圖7和圖3可知，勝華FCC柴油與青島煉化FCC柴油具有相似的轉化規律。

圖6 加氫改質后青島煉化FCC柴油的總離子色譜圖譜

圖7 加氫改質后勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜

加氫改質后兩種FCC柴油的族組成及主要性質見表5。從表5、表1和表3可以看出，兩種FCC柴油在催化加氫改質后飽和烴含量增加，總芳烴含量減少，密度減小，中沸點降低，十六烷值指數提高。青島煉化FCC柴油在反應溫度為340 ℃時，飽和烴質量分數提高11.10百分點，其中鏈烷烴質量分數增加2.73百分點，環烷烴質量分數增加8.37百分點，芳烴中雙環芳烴和三環及以上芳烴含量大幅減少，密度(20 ℃)降為0.910 5 g/mL，十六烷值指數提高8個單位；溫度升至360 ℃時，柴油中飽和烴質量分數提高19.50百分點，其中鏈烷烴質量分數增加6.18百分點，環烷烴質量分數增加13.32百分點，總芳烴中三環及以上芳烴的脫除率為99.39%，十六烷值指數提高8個單位。勝華FCC柴油在反應溫度為340 ℃時，柴油中飽和烴質量分數提高18.30百分點，其中，鏈烷烴質量分數增加12.71百分點，環烷烴質量分數增加5.59百分點，總芳烴中三環及以上芳烴的脫除率為99.23%，十六烷值指數提高了16個單位；溫度升至360 ℃時，柴油中飽和烴質量分數增加27.90百分點，其中鏈烷烴質量分數增加13.81百分點，環烷烴質量分數增加14.09百分點，總芳烴中三環及以上芳烴的脫除率為99.87%，十六烷值指數提高16個單位。

表5 改質后兩種FCC柴油的族組成及主要性質 w，%

加氫改質后柴油中單環芳烴含量大幅度增加，產物主要是鏈烷基苯和環烷基苯，表明稠環芳烴部分加氫飽和并發生環烷環的開環，應主要是由加氫、異構和裂化(包括開環和脫烷基)組成的串聯、平行復雜反應。根據多環芳烴的加氫反應動力學研究結果可知[12]，在同樣的工藝條件下，多環芳烴的一個環被加氫飽和的反應速率常數比第二個環的加氫飽和反應速率常數高10倍以上。因此，稠環芳烴的第一個環加氫很容易，之后芳環加氫難度增加，最后一個芳環的飽和難度很大，稠環芳烴的加氫開環產物主要是環烷基苯類化合物。由于單環芳烴的密度也相對較高，因此在絕大部分稠環芳烴都脫除的情況下柴油密度降低有限。

3 結 論

采用共膠法制備了非負載型Ni-Mo-W加氫改質催化劑，SEM表征結果表明其顆粒大小均勻。共膠法加氫改質催化劑對兩種高硫FCC柴油有很強的適應性，能在較低溫度(340 ℃)下將含苯并噻吩類硫化物為主的勝華FCC柴油的硫質量分數由5 114 μg/g降到15 μg/g，在360 ℃下將含難脫除二苯并噻吩類硫化物為主的青島煉化FCC柴油的硫質量分數由7 428 μg/g降到14 μg/g；該催化劑的脫氮能力很強，340 ℃時即可將兩種劣質FCC柴油中的氮化物脫除；此外，該催化劑對高芳烴含量的劣質FCC柴油中雙環以上的稠環芳烴有很好的脫除能力，在340 ℃時稠環芳烴的脫除率達到99%以上。

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PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESELPart Ⅱ.PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYST PREPARED BY CO-GELLING

Liang Jilei1， Wang Liqiang1，2， Liu Yunqi1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.ChinaPetroleumEngineeringHuabeiCompany)

An unsupported diesel hydroupgrading catalyst was prepared by co-geling and characterized by N2adsorption-desorption isotherms， XRD， NH3-TPD， Py-IR and SEM. The catalyst was evaluated by two different FCC diesels for the hydrodesulfurization， hydrodenitrogeneration and hydrodearomatization and tested the feed adaptability for high S and aromatics inferior feedstocks. The results show that at a temperature of 360 ℃， for the Qingdao FCC diesel consisting of difficult to be removed DBTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 14 μg/g from 7 428 μg/g； for the Shenghua FCC diesel consisting of easily removed BTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 12 μg/g from 5 114 μg/g. The catalyst can remove the N-containing compounds completely in the two FCC diesels. Besides， polycyclic aromatic hydrocarbons in the two FCC diesels can be removed by up to 99%.

hydroupgrading； FCC diesel； hydrodesulfurization； hydrodearomatization

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-04-21。

梁吉雷，博士研究生，研究方向為石油與天然氣加工。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

國家重點基礎研究發展計劃973項目(2010CB226905)；國家自然科學基金項目(21176258，U1162203)；中央高校基本科研業務費專項基金項目(13CX06039A)和高等學校博士學科點專項科研基金博導類資助課題(20110133110002)。